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楊誠(chéng)團(tuán)隊(duì)AM: 有序排列蕨類(lèi)結(jié)構(gòu)的OER電極實(shí)現(xiàn)高效氣泡管理

第一作者：Juan Wang

通訊作者：楊誠(chéng) 長(zhǎng)聘副教授

通訊單位：清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院

Front cover

研究背景

電解水制氫被廣泛認(rèn)為是促進(jìn)全球碳中和的關(guān)鍵組成部分。然而在更高的電流密度下，改善傳質(zhì)過(guò)程是工業(yè)電解的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。氣泡粘附是降低傳質(zhì)效率的核心問(wèn)題。目前的研究在一定程度上實(shí)現(xiàn)了對(duì)電極釋放氣泡的良好管理。然而，隨著電流密度的增加，氣泡體積激增，氣泡不能及時(shí)被排走，導(dǎo)致高度集中的局部應(yīng)力，破壞催化劑結(jié)構(gòu)，不利于電極的穩(wěn)定工作。這使得盡管納米結(jié)構(gòu)的自支撐電極具有各種優(yōu)勢(shì)，但在工業(yè)應(yīng)用中仍處于初級(jí)階段。因此，如何及時(shí)地將氣泡沿最優(yōu)路徑排出，并有效地釋放氣泡積聚所產(chǎn)生的應(yīng)力是迫在眉睫的問(wèn)題。發(fā)展不對(duì)稱(chēng)的超親氣微結(jié)構(gòu)可以誘導(dǎo)氣泡在液態(tài)流體中的定向輸運(yùn)，但對(duì)于在疏氣表面上長(zhǎng)距離輸運(yùn)的氣體，其設(shè)計(jì)規(guī)律和相關(guān)方法的探索很少。設(shè)計(jì)長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)電催化過(guò)程中的氣泡管理是一個(gè)有效策略，然而沒(méi)有相關(guān)的研究和概念性驗(yàn)證，因此設(shè)計(jì)獨(dú)特結(jié)構(gòu)電極對(duì)于解決納米結(jié)構(gòu)電極的穩(wěn)定性具有重要意義。

成果簡(jiǎn)介

基于此，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院楊誠(chéng)團(tuán)隊(duì)在期刊Advanced Materials上發(fā)表題為“Dynamically adaptive bubbling for upgrading oxygen evolution reaction using lamellar fern-like alloy aerogel self-standing electrodes”的研究論文。

楊誠(chéng)老師課題組近年來(lái)發(fā)表了多篇有關(guān)于磁性納米線的文章，本次又出巧思，利用兩次磁場(chǎng)法合成蕨類(lèi)結(jié)構(gòu)的納米電極，還巧妙的將一根根蕨類(lèi)排成一排一排，讓氣泡可以有序的通過(guò)，大大提高納米結(jié)構(gòu)自支撐電極的穩(wěn)定性。

本文報(bào)道了一種獨(dú)特的層狀蕨類(lèi)合金氣凝膠(LFA)作為自支撐電極，具有獨(dú)特的動(dòng)態(tài)自適應(yīng)排氣性，可以有效避免氣泡聚集引起的應(yīng)力集中。LFA電極本質(zhì)上具有高催化活性，并顯示出高度多孔，彈性，分層有序和良好滲透的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。有序的蕨類(lèi)電極單元在排出氣泡時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)越的應(yīng)力釋放適應(yīng)性，從而通過(guò)大大減少釋放的氣泡尺寸來(lái)促進(jìn)氣體的快速演化。它不僅表現(xiàn)出卓越的氣體排出能力，而且在高電流密度下也表現(xiàn)出顯著改善的穩(wěn)定性，納米結(jié)構(gòu)得到很好的保留。在1000 mA cm^-2下表現(xiàn)出最低的析氧反應(yīng)(OER)過(guò)電位244 mV，連續(xù)催化OER超過(guò)6000小時(shí)。LFA具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性、優(yōu)異的電子傳遞和高效的排氣性等優(yōu)點(diǎn)，可在陰離子交換膜電解槽(AEMWE)中作為自支撐的催化電極以及氣體擴(kuò)散層，在1.88 V的電壓下達(dá)到3000 mA cm^-2的超高電流密度，并可在2000 mA cm^-2下穩(wěn)定催化1300小時(shí)以上。該策略作為多相催化應(yīng)用的一般設(shè)計(jì)規(guī)則，可以擴(kuò)展到各種氣體演化反應(yīng)。

圖文導(dǎo)讀

層狀蕨類(lèi)合金氣凝膠的制備及形貌

蕨類(lèi)植物通常具有堅(jiān)固剛性的軸和豐富且相對(duì)柔軟的羽片，可以通過(guò)彈性變形提供定向應(yīng)力釋放，避免應(yīng)力集中。SEM圖像顯示，利用磁場(chǎng)誘導(dǎo)合成方法成功制備了具有設(shè)計(jì)的“軸”和“羽片”結(jié)構(gòu)的LFA。值得注意的是，較粗的Ni納米線(NWs)作為“軸”作為骨架，提供了優(yōu)異的導(dǎo)電性和機(jī)械性能。

這種蕨類(lèi)結(jié)構(gòu)不僅可以使高密度活性位點(diǎn)充分暴露在高表面積的NiFe“羽片”上，而且由于強(qiáng)大的毛細(xì)力，有利于電解質(zhì)的快速吸收和氣泡的有效釋放，提供了一種獨(dú)特的動(dòng)態(tài)適應(yīng)機(jī)制，有助于復(fù)雜多相流環(huán)境中的傳質(zhì)。

圖1. LFA的制備與形貌。(a)蕨類(lèi)結(jié)構(gòu)中O₂氣泡輸運(yùn)過(guò)程示意圖。(b)均勻磁場(chǎng)下LFA(片狀蕨類(lèi)合金氣凝膠)的合成示意圖。(c)立在狗尾巴草頂端的LFA照片。LFA可以折疊，承受200克的重量壓縮并恢復(fù)。(d, e)不同放大倍數(shù)下LFA的SEM圖像。在(e)中，Ni納米線被標(biāo)記為“軸”，NiFe納米線被標(biāo)記為“羽片”。(f)NiFe納米線的HRTEM圖像。(g) NiFe納米線Ni、Fe、O元素的能譜圖。

2. 氣泡排出特性

進(jìn)一步研究和分析了蕨類(lèi)單元的層狀排列，以確定它們對(duì)氣體排出能力和催化劑穩(wěn)定性的影響。LFA和DFA（無(wú)序蕨類(lèi)氣凝膠）電極在排氣性上有明顯的偏差。LFA中的中間層為氣泡輸送提供了連續(xù)有序的微通道，在排出氣泡時(shí)表現(xiàn)出動(dòng)態(tài)自適應(yīng)特性，因此氣泡積聚和粘附最小。與LFA中有序的片層結(jié)構(gòu)不同，DFA電極會(huì)發(fā)生氣泡聚集和生長(zhǎng)。因此， LFA電極捕獲的氣泡平均尺寸遠(yuǎn)小于DFA，而DFA電極捕獲的大氣泡更多。同時(shí)，氣泡在LFA電極上的停留時(shí)明顯短于DFA電極。

為了研究排氣效率的提高對(duì)納米結(jié)構(gòu)自支撐催化劑穩(wěn)定性的影響，使用了原位全內(nèi)反射(TIR)成像技術(shù)。隨著測(cè)試時(shí)間的延長(zhǎng)，DFA電極的催化活性衰減區(qū)明顯增大。100小時(shí)后，DFA電極的活性衰減區(qū)達(dá)到100%，而LFA電極的活性衰減區(qū)僅為30%。在OER過(guò)程中，隨著時(shí)間的推移，DFA中的由氣泡累積而導(dǎo)致的應(yīng)力積累，不可避免地導(dǎo)致電極的結(jié)構(gòu)被破壞。SEM結(jié)果表明，在延長(zhǎng)的測(cè)試時(shí)間內(nèi)，DFA的“羽片”呈現(xiàn)出從“軸”上脫落的漸進(jìn)性損傷。而在LFA中幾乎沒(méi)有觀察到大面積的“羽片”脫離。通過(guò)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)觀察，作者發(fā)現(xiàn)氣泡的高效釋放大大提高了自支撐納米結(jié)構(gòu)催化電極的穩(wěn)定性。

圖2. LFA和DFA的氣泡排出特性。(a, b) (a) LFA和(b) DFA電極中O₂氣泡輸運(yùn)行為示意圖。箭頭方向表示氣泡的釋放路徑。(c, d) OER過(guò)程中LFA和DFA的O₂氣泡的數(shù)碼照片。(e) DFA和LFA電極的氣泡停留時(shí)間。(f)電流密度為2 mA cm^-2的計(jì)時(shí)電流測(cè)試。(g, h) LFA和DFA電極的析氧起始電位分布圖。

3. OER性能

LFA中排氣特性的改善明顯提高了OER的催化性能。在1000 mA cm^-2時(shí)，LFA電極的過(guò)電位(242 mV)低于DFA電極(277 mV)?？紤]到相同的元素組成和非常相似的比表面積，在較高速率下變化的工作電位可歸因于兩種電極的不同傳質(zhì)能力。因此，具有更好氣體釋放能力的LFA電極表現(xiàn)出更好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和更好的活性位點(diǎn)暴露。此外，LFA電極顯示出29.2 mV dec^-1的Tafel斜率，表明快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。LFA電極測(cè)量的Rct是創(chuàng)紀(jì)錄的低值。低Rct值表明LFA由于其獨(dú)特的“軸”結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的電子轉(zhuǎn)移性能。

盡管DFA由于其三維氣凝膠結(jié)構(gòu)已經(jīng)表現(xiàn)出出色的OER催化活性，然而，具有增強(qiáng)氣泡排出性能的LFA可以進(jìn)一步提高在高電流密度下的催化性能，從而在1000 mA cm^-2時(shí)達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的低過(guò)電位。與最近報(bào)道的催化劑(包括最先進(jìn)的電催化劑)相比，LFA電極傳遞的過(guò)電位最低。

圖3.OER性能分析。(a)不同電位下LFA的原位拉曼表征。(b) LFA和DFA的LSV曲線。(c) LFA和DFA的過(guò)電位比較。(d)塔菲爾斜率。(e) Cdl值。(f)基于ECSA歸一化電流密度的LSV曲線。(g)電位隨掃描速率增加的變化。(h) EIS圖。(i) LFA和DFA電極在OER性能方面的比較。(j) OER電催化活性比較。

4. AEMWE性能及穩(wěn)定性

LFA具有高孔隙率、機(jī)械性能好、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還體現(xiàn)了氣體擴(kuò)散層(GDL)功能，呈現(xiàn)雙功能特征。在50°C、1 M KOH條件下對(duì)LFA雙功能電極的AEMWE性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。在低至1.83 V的電池電壓下，LFA在1 M KOH下的電流密度達(dá)到1 A cm^-2，遠(yuǎn)高于相同電池電壓下的DFA (0.61 A cm^-2)，比商用貴金屬催化劑Pt/C/NF (-) | IrO₂/NF (+) (0.17 A cm^-2)高6倍。此外，LFA在1.88 V和6 M KOH下顯示出3 A cm^-2的電流密度。

LFA和DFA電極在AEMWE中催化性能的差異比在三電極電解池中更為明顯，這表明在更接近工業(yè)應(yīng)用的條件下(極高的電解質(zhì)利用率和更窄的空間)，與標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的測(cè)量條件相比，傳質(zhì)問(wèn)題變得更具挑戰(zhàn)性。因此，LFA通過(guò)改善傳質(zhì)帶來(lái)的性能改善更為顯著。在AEMWE中，當(dāng)電流密度高達(dá)2000 mA cm^-2時(shí)，LFA在1300小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，。同時(shí)LFA在1000 mA cm^-2下連續(xù)催化OER超過(guò)6000 h，這種蕨類(lèi)結(jié)構(gòu)在高電流密度的測(cè)試條件下仍然保持良好。LFA比最近報(bào)道的最先進(jìn)的催化劑更耐用。

圖4. AEMWE性能及穩(wěn)定性。(a) LFA作為催化劑層和氣體擴(kuò)散層電極的AEMWE電池結(jié)構(gòu)示意圖。(b) LSV曲線(未進(jìn)行iR校正)。(c)阻抗圖。(d)耐久性電池電壓時(shí)間曲線，無(wú)iR校正。(e)長(zhǎng)期OER耐久性測(cè)試。(f) OER電催化(左)和AEMWE(右)穩(wěn)定性的比較。

總結(jié)

本文展示了一種非常高效和耐用的OER催化劑，具有動(dòng)態(tài)自適應(yīng)氣泡傳輸特性，通過(guò)將蕨類(lèi)植物狀單元組裝成有序的層狀氣凝膠作為自支撐可壓縮膜電極來(lái)實(shí)現(xiàn)。LFA具有機(jī)械穩(wěn)健性、電解液滲透導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、催化活性區(qū)利用率高、電荷轉(zhuǎn)移阻抗極低等特點(diǎn)。有序的蕨類(lèi)電極單元在排出氣泡時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)越的應(yīng)力釋放適應(yīng)性，從而通過(guò)大大減少釋放的氣泡尺寸來(lái)促進(jìn)氣體的快速演化。模擬和實(shí)驗(yàn)證據(jù)證實(shí)了高效氣泡釋放對(duì)納米結(jié)構(gòu)催化劑的活性和穩(wěn)定性的重要性。這些優(yōu)勢(shì)共同促成了創(chuàng)紀(jì)錄的低OER過(guò)電位，同時(shí)保持穩(wěn)定超過(guò)6000小時(shí)并且可以在AEMWE中持續(xù)工作超1300 h。

這項(xiàng)工作表明，合理設(shè)計(jì)電極結(jié)構(gòu)可以在大電流密度下實(shí)現(xiàn)異常高的OER/HER性能和卓越的催化穩(wěn)定性。展望未來(lái)，由于我們控制結(jié)構(gòu)單元排列的方法的通用性，它可以推廣到其他氣體析氣電極和多相催化系統(tǒng)的設(shè)計(jì)中。這無(wú)疑將為新一代工業(yè)條件下高性能堿性電解水膜電極的開(kāi)發(fā)提供新的電極結(jié)構(gòu)范式。

原文詳情

Dynamically adaptive bubbling for upgrading oxygen evolution reaction using lamellar fern-like alloy aerogel self-standing electrodes

Wang, J.; Liang, C.; Ma, X.; Liu, P.; Pan, W.; Zhu, H.; Guo, Z.; Sui, Y.; Liu, H.; Liu, L.; Yang, C.

Adv. Mater.?2024,?36, 2307925.?

鏈接：

https://doi.org/10.1002/adma.202307925

原創(chuàng)文章，作者：wdl，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/01/09/c59b86a3dd/

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