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李彥光/王昱沆，最新Angew！

成果簡介

二氧化碳還原反應(yīng)（CO₂RR）是一種將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有用產(chǎn)物的有效途徑，但能源成本限制了其商業(yè)化。在含堿金屬陽離子的酸性條件下進行CO₂RR可以潛在地解決這個問題，但高電流密度下會導(dǎo)致碳酸鹽沉積，影響產(chǎn)品法拉第效率（FEs）。

近日，蘇州大學(xué)李彥光教授及王昱沆教授(通訊作者)課題組等人提出了一種利用帶正電的聚電解質(zhì)-聚（二烯基二甲基銨）固定在氧化石墨烯上來替代堿陽離子的策略。在酸性條件下，改性Ag催化劑在100 mA cm^-2電流密度下，對CO的FE可達85%，碳效率可達93%，能效（EE）可達35%。在純水反應(yīng)器中，獲得了78%的CO FE和30%的EE，在性能上超過了堿金屬陽離子存在時的指標(biāo)。這項研究的結(jié)果表明，這種新策略具有潛力實現(xiàn)高效低能耗的CO₂RR，推動其商業(yè)化并在可持續(xù)能源領(lǐng)域取得重要突破。

研究背景

電化學(xué)還原CO₂ 反應(yīng)(CO₂RR)展示了使用可再生電力為化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)原料的獨特能力。以往的研究主要集中在堿性或近中性溶液中抑制析氫反應(yīng)(HER)以提高選擇性。然而，CO₂與OH^–之間的不良反應(yīng)和不可避免的反應(yīng)產(chǎn)生(雙)碳酸鹽(即CO₃^2-和HCO₃^–)，導(dǎo)致CO₂利用效率低，CO₂回收的能量成本高。由此形成的碳酸鹽也會沉淀在氣體擴散電極和陰極微通道的孔隙中，導(dǎo)致器件過早死亡。此外，碳酸鹽向陽極的交叉產(chǎn)生了陽極CO₂分離的成本。這些問題大大降低了CO₂RR的經(jīng)濟可行性。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 不同反應(yīng)介質(zhì)和構(gòu)型下CO₂RR的示意圖比較

常規(guī)中性或堿性AEM基MEAs中的CO₂RR：CO₂和OH^–之間不良的和不可避免的反應(yīng)產(chǎn)生(雙)碳酸鹽(即CO₃^2-和HCO₃^–)，導(dǎo)致CO₂利用效率低，CO₂回收的能量損失高(圖1A)。由此形成的(雙)碳酸鹽也會沉淀在氣體擴散電極和陰極微通道的孔隙中，導(dǎo)致器件過早死亡。此外，(雙)碳酸鹽向陽極的交叉產(chǎn)生了陽極CO₂分離的成本。

堿金屬陽離子存在下酸供給CEM基MEA中的CO₂RR：在酸性體系中，在陰極處形成的碳酸鹽可以被H⁺再生為CO₂，從而防止了鹽的沉淀和CO₂向陽極交叉 (圖1B)。堿金屬陽離子可以調(diào)節(jié)雙層電場，穩(wěn)定反應(yīng)中間體。然而，在高電流密度下，它們繼續(xù)在亥姆霍茲層中積累，一旦超過H⁺緩沖極限，仍然會導(dǎo)致鹽沉積。此外，堿金屬陽離子促進酸性CO₂RR的順序為Na⁺＜K⁺＜Cs⁺，但性能最好的Cs⁺電解質(zhì)過于昂貴，會增加酸性CO₂RR的運行成本。

催化劑表面固定化陽離子的酸供給CEM基MEAs中的CO₂RR：為了在不影響產(chǎn)物法拉第效率(FEs)和電流密度的情況下完全解決成鹽問題，作者建議可以利用四烷基銨陽離子取代催化劑表面的堿金屬陽離子(圖1C)。一方面，改性層可以提供正電荷調(diào)節(jié)局部電場，穩(wěn)定CO₂RR中間體，促進催化活性，機理與堿金屬陽離子相似。另一方面，與堿金屬陽離子不同，它們不會產(chǎn)生(雙)碳酸鹽沉積，并且在催化劑表面適當(dāng)固定時不需要補充。這種有機陽離子修飾層也是可合成的，通常成本較低，從而大大擴展了電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計空間。

圖2. PDDA-GO改性Ag催化劑的結(jié)構(gòu)表征

為了在電極表面穩(wěn)定PDDA，作者引入氧化石墨烯并制備了它們的復(fù)合材料。帶負(fù)電荷的GO和帶正電荷的PDDA可以靜電相互作用，從而將剩余的正電荷固定在GO上(圖2A)。PDDA、GO和PDDA-GO復(fù)合材料的Zeta電位如圖2B所示。當(dāng)這兩種成分組合在一起時，一些正電荷和負(fù)電荷被抵消，而大部分材料仍然帶正電荷。然后將PDDA-GO復(fù)合材料噴涂到催化劑表面，以獲得帶正電的催化劑界面(圖2C)。

掃描電子顯微鏡(SEM)證實，裸露的Ag催化劑表面由堆積的納米顆粒組成，而修飾電極由堆積的氧化石墨烯納米片組成，均勻地覆蓋Ag納米顆粒(圖2D和圖2E)。SEM下相應(yīng)的X射線能譜(EDS)元素圖顯示，N(來源于PDDA的-NR₃⁺官能團)和C均勻分布在催化劑表面(圖2F和圖2G)。改性氣體擴散電極(GDE)的SEM橫截面圖顯示，改性層的厚度約為0.6μm, Ag催化劑層的厚度約為2μm(圖2H)。這些結(jié)果表明，復(fù)合材料僅受靜電效應(yīng)的約束，沒有任何組分的結(jié)構(gòu)變化。

圖3. PDDA-GO修飾Ag在酸性供給的MEAs中的CO₂RR性能

隨著PDDA-GO修飾Ag電極的制備成功，作者研究了其在酸供MEA電解槽中的電化學(xué)CO₂RR性能。通過將改性GDE、陽離子交換膜(CEM)和IrO_x陽極組裝在一起，在5 cm²的MEA電解槽中使用0.01 M H₂SO₄陽極液進行了試驗。在操作過程中，以40標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘(sccm)的速率向GDE注入CO₂，陽極液以10 mL/min^-1的速率連續(xù)循環(huán)。作者首先量化了施加電流密度從60到300 mA cm^?2時的CO FE(圖3A)。氧化石墨烯修飾的Ag在酸性條件下完全不含CO₂RR產(chǎn)物。在100 mA cm^-2下，PDDA修飾的Ag僅提供9%的CO FE。與之形成鮮明對比的是，在電流密度為100-200 mA cm^-2時，PDDA-GO修飾的Ag顯示出80%的CO FE，即使在300 mA cm^-2時仍保持70% FE。與先前依賴堿金屬陽離子的MEA反應(yīng)器相比，配備PDDA-GO修飾Ag的反應(yīng)器在不影響CO FE的情況下，電流密度提高了兩倍。

這里的MEA只需要3.5 V的電壓(不含IR補償，下同)就可以輸出100 mA cm^-2, 4.1 V的電壓就可以輸出300 mA cm^-2，這比文獻中報道的其他基于Ag的MEA小0.5 V左右。酸性CO₂-to-CO FE和電流密度的增強可能主要來自兩個方面:(1)PDDA-GO中固定的N-取代吡咯烷基團提供的陽離子效應(yīng)阻止了H⁺向催化劑表面的遷移，并產(chǎn)生了穩(wěn)定CO₂RR中間體的局部場;(ii)多孔表面修飾層的形成為H⁺和(雙)碳酸鹽之間的反應(yīng)提供了空間，增加了局部pH值和CO₂可用性(圖3B)。通過評價CO-FE小于40%的PDDA- ketjen黑碳(KB)復(fù)合材料的性能，作者確定了PDDA與氧化石墨烯之間靜電相互作用的必要性。

然后，作者研究了PDDA-GO修飾層的質(zhì)量載荷及其組分比對CO₂RR性能的影響。過低的質(zhì)量負(fù)載(如0.22 mg cm^-2)通過削弱陽離子效應(yīng)和使多孔表面層(~0.3μm)變薄，使CO FE降低到70%以下，而過高的PDDA-GO負(fù)載(如0.88 mg cm^-2)使多孔層厚度增加到~1.5μm，這降低了離子和CO₂的傳質(zhì)，導(dǎo)致高的滿電池電位和低的FE(圖3C)。在固定的復(fù)合材料總載荷為0.45 mg cm^-2時，作者發(fā)現(xiàn)PDDA與GO的質(zhì)量比為1:2可獲得最佳的CO FE(圖3D)。當(dāng)質(zhì)量比增加到1:1時，PDDA過量，得到較薄的PDDA-GO層(~0.5μm)。

在這種情況下，到達銀表面的H⁺數(shù)量增加，因為(雙)碳酸鹽可以在CEM上中和H⁺的空間更小。從以上結(jié)果可以看出，在固定化陽離子存在的情況下，通過優(yōu)化PDDA-GO的用量和組成比例來匹配(雙)碳酸鹽和H⁺的遷移是促進無金屬酸供給電解槽中CO₂RR到CO的關(guān)鍵。接下來，作者試圖通過降低入口的二氧化碳流速來提高酸性條件下的二氧化碳轉(zhuǎn)化率。隨著進口CO₂流量的降低，CO₂RR起始電壓逐漸升高，CO FE逐漸降低(圖3E)，這可以通過陰極GDE處CO₂可用性的降低來解釋。

值得注意的是，隨著流量的降低，酸供給MEA表現(xiàn)出明顯改善的CE，在3 sccm和1 sccm分別達到~75%和93%(圖3F)。如此高的CE值幾乎是中性MEA中CO₂RR對CO比值50%的理論限值的兩倍。在3 sccm和1 sccm處，相應(yīng)的出口CO濃度分別為~55%和~30%。作者用PDDA-GO修飾的Ag GDE進一步評估了酸供給MEA的操作穩(wěn)定性。如圖3G所示，在100 mA cm^-2電流密度下，電解50 h，其電壓從3.6 V略微上升到3.8 V, CO FE從70%略微下降到60%。令人印象深刻的是，在測試期間和之后，MEA的流道或冷阱中沒有收集到鹽沉積(圖3H)。

圖4. PDDA-GO修飾Ag在純水供給的MEAs中的CO₂RR性能

為了進一步擴大CO₂RR的應(yīng)用范圍，作者嘗試在類似的配置下使用純水作為陽極液進行電解。純水作為電解液可以防止設(shè)備腐蝕，并且更適合基于MEA的CO₂RR的放大。然而，純水電解質(zhì)由于缺乏導(dǎo)電離子和去離子水活性低，增加了CO₂RR的反應(yīng)阻抗。因此，純水催化CO₂電解的能源效率通常較低。提高操作溫度可以解決這個問題，但會帶來比CO₂RR更高的析氫活性的風(fēng)險。由于PDDA-GO提供陽離子效應(yīng)，并作為多孔介質(zhì)來增加局部pH值和二氧化碳的可用性，作者試圖利用陽離子固定策略來證明一種高效的純水供給的二氧化碳電解槽。

作者在Ag催化劑上制備了相同的改性層，并在不同溫度下對其電流、FE和電壓性能進行了評價。在室溫(25°C)下，100 mA cm^-2時的CO FE達到78%，200 mA cm^-2時達到55%，但代價是電壓要大得多(圖4A和圖4B)。由于電荷輸運完全依賴于水中的H+，因此使用純水分析物導(dǎo)致擴散限制和電壓升高并不奇怪。因此，作者嘗試提高溫度以減輕歐姆阻抗。在60°C下，CO₂電解槽的電流密度隨著電池電壓的增加而不斷增加，在3.5 V時達到200 mA cm^-2，與室溫下5 V的電池電壓相比，這是一個顯著的電壓下降。

作者比較了酸性和純水系統(tǒng)的EE和CE。在電流密度為100 mA cm^-2時，在60℃條件下，測定的EE在酸化反應(yīng)器中為35%，在純水反應(yīng)器中為30%(圖4C)。純水反應(yīng)器中的EE比先前報道的同類反應(yīng)器提高了約1.2倍。與使用堿陽離子的報道相比，PDDA-GO修飾的Ag催化劑具有更高的CE和相當(dāng)?shù)腅E，并且在純水電解槽中提高了CE和EE(圖4D)。

文獻信息

Jia Fan,?Binbin Pan,?Jialing Wu,?Chaochen Shao,?Zhaoyu Wen,?Yuchen Yan,?Yuhang Wang,?Yanguang Li,?Immobilized Tetraalkylammonium Cations Enable Metal-free CO2 Electroreduction in Acid and Pure Water,?Angew. Chem. Int. Ed.?2024, e202317828.

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