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新加坡國立大學薛軍民/王曉鵬/席識博Appl. Catal. B：解析局部摻雜環(huán)境對鎳氧八面體的調控對電催化析氧活性的作用

第一作者：禹俊辰

通訊作者：薛軍民教授，王曉鵬博士后研究員，席識博 博士

通訊單位：新加坡國立大學（薛軍民教授，王曉鵬博士后研究員），新加坡科技研究局化學、能源和環(huán)境可持續(xù)性研究所（席識博博士）

論文DOI：?https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123674

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陽離子摻雜材料的析氧反應活性與摻雜劑濃度表現(xiàn)為火山狀的關系。然而，摻雜物含量的影響與其相關局部有關環(huán)境對電催化劑電子態(tài)的影響尚不清楚。在文章中，釩（V）被摻入到氫氧化鎳（Ni(OH)₂）中，研究潛在的機制。結果表明，均勻分布的V能有效地擾動鎳氧八面體，導致強大的e_g*能帶展寬和費米能級周圍更多的電子態(tài)。該現(xiàn)象顯著增強了電子從電催化劑到外部電路的轉移。相反, 較高摻雜濃度下V的聚集對鎳氧八面體的擾動影響較弱。這種構效關系也擴展到鐵摻雜的氫氧化鎳，證實了所提出機制的普遍性。

背景介紹

在電催化析氧反應（OER）中，我們此前在羥基氧化鎳（NiOOH）基材料中發(fā)現(xiàn)，調節(jié)e_g*能帶展寬可以有效優(yōu)化催化性能，其中鐵摻雜的NiOOH可以有提高鎳氧八面體的畸變程度，提高e_g*能帶寬度，從而有效地優(yōu)化催化活性。同時，OER性能會受到摻雜劑濃的影響，在特定濃度范圍有著更好的活性。然而，摻雜量以及對應的摻雜物配位環(huán)境與調節(jié)鎳氧八面體的畸變程度之間的關聯(lián)仍不清晰。

本文亮點

1. 鎳氧八面體的畸變程度在摻雜物聚集時會減弱。

2. 解釋了摻雜物局部環(huán)境和電子態(tài)之間的關系。

3. 具有最大畸變程度的NiVOOH在電流密度為10 mA cm^-2時，過電勢僅為258 mV。

圖文解析

圖1. NiO₆八面體畸變程度與摻雜量之間的關系

X射線衍射數(shù)表明釩成功的摻雜到了氫氧化鎳晶格中，同步輻射表征數(shù)據(jù)顯示NiO₆八面體畸變程度隨著釩含量的增加先增大再減小。

圖2.?釩摻雜物的局部環(huán)境與NiO₆八面體畸變程度的關系

隨著釩含量的增加，釩的局部環(huán)境變得更加無序，基于此，我們提出了釩聚集的假設，DFT計算、同步輻射表征共同表明釩會隨著含量的增加而聚集，同時其局部環(huán)境會逐漸無序。對于鎳來說，聚集的釩會使NiO₆八面體畸變程度降低，鎳e_g^*能帶展寬的程度降低。

圖3. NiVOOH的電化學性能研究

電化學測試表明，擁有最強NiO₆八面體畸變程度的NiVOOH具有最好的OER性能。

圖4.?釩的局部環(huán)境與電子傳輸速率之間的關系

DFT計算表明，釩的聚集會導致Ni費米能級電子態(tài)附近密度降低；實驗表明，增強的e_g^*能帶展寬的程度可以有效促進去質子化過程。另外，聚集會導致OER速率決定步驟在熱力學角度上更困難。

圖5. NiFeOOH體系中此構效關系的研究

最后，為了驗證這一概念的普適性，作者研究了NiFeOOH體系中鐵聚集的情況對e_g^*能帶展寬程度與OER性能的影響。

總結與展望

這種構效關系為未來設計高效的催化劑提供了一種思路。

參考文獻

1. J. Yu, H. Zhong, Q. Zhang, C. Wu, X. Zhang, S. Li, Y. Zhao, H. An, Y. Ma, Z. Yu, S. Xi, X. Wang, J. Xue, Unraveling the effect of local dopant environment on NiO6 octahedron perturbation for enhanced oxygen evolution activity, Appl. Catal., B, 344 (2024) 123674.

2. Zhong, H., Zhang, Q., Yu, J.et al.?Key role of?e_g^*?band broadening in nickel-based oxyhydroxides on coupled oxygen evolution mechanism.?Nat Commun?14, 7488 (2023).

3. Wang X, Xi S, Huang P, et al. Pivotal role of reversible NiO6 geometric conversion in oxygen evolution[J]. Nature, 2022, 611(7937): 702-708.

4. Zhong H, Wang X, Sun G, et al. Optimization of oxygen evolution activity by tuning e* g band broadening in nickel oxyhydroxide[J]. Energy & Environmental Science, 2023, 16(2): 641-652.

作者介紹

禹俊辰，新加坡國立大學材料系博士一年級，導師為薛軍民教授。研究方向為電催化產(chǎn)氧，目前曾在Nature Communications,?Advanced Energy Materials, Applied Catalysis B：Environment and Energy上發(fā)表文章。

席識博博士，新加坡科技研究局（A*STAR）下屬的化工，能源與環(huán)境可持續(xù)發(fā)展研究院（ISCE2）的scientist III，并擔任新加坡國立大學新加坡光源（SSLS）XAFCA實驗室負責人。博士畢業(yè)于高能物理研究所同步輻射實驗室。研究活動聚焦于同步輻射光束線建設和優(yōu)化維護，并在軟X射線和硬X射線吸收譜方法學、吸收譜數(shù)據(jù)處理解析和吸收譜理論計算等方面有豐富經(jīng)驗。在工作期間，搭建了具有國際領先水平的原位催化吸收譜表征實驗站。培訓并維護了新加坡本地的吸收譜用戶群體。迄今為止，在各大主流科學期刊（包括Science，Nature及其各大子刊）上發(fā)表文章兩百余篇，引用數(shù)超過一萬，H因子為55。

王曉鵬博士，新加坡國立大學博士后研究員，入選國家級青年人才，近期將入職四川大學。2019年，博士畢業(yè)于新加坡國立大學，主要研究方向為電催化產(chǎn)氧、燃料電池。截至現(xiàn)在，發(fā)表SCI30余篇，總引用率2900余次，單篇文章最高引用率780余次，其中以第一作者或通訊發(fā)表多篇SCI，包括Nature?(1),?Nat. Commun.?(2),?Energy Environ.?Sci.?(2),?Angew. Chem. Int. Ed.?(2),?J. Am. Chem. Soc.?(1),?Adv.?Mater.?(1),?Adv.?Energy Mater.?(1)。

薛軍民教授，新加坡國立大學材料系主任，主要研究能源儲存、環(huán)境清潔和應用生物醫(yī)學等方面的功能納米材料的合成，出版學術專著3部, 作為通信作者在Nature, Nature Comm, Energy Environment & Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials，ACS Nano等國際重要學術期刊發(fā)表多篇文章，美國陶瓷學會高級會員，擔任多種國際重要學術期刊編委，多次擔任國際會議分會場主席，指導研究生50余人。

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