研究簡介

準(zhǔn)固態(tài)鋰金屬電池(QSSLMBs)需要穩(wěn)定的電解質(zhì)界面來保證可靠的電能供應(yīng)，因此開發(fā)具有高且均勻?qū)щ娦缘木酆衔镫娊赓|(zhì)很有意義。然而，在聚合物電解質(zhì)制備過程中，聚合物電解質(zhì)不受控制的自由基聚合過程往往導(dǎo)致局部相團(tuán)聚，導(dǎo)致其理化性質(zhì)不均勻。本研究提出了一種調(diào)節(jié)微相結(jié)構(gòu)的方法，旨在通過優(yōu)化有機(jī)單體聚合行為，大幅提高其理化性質(zhì)的均勻性，特別是離子電導(dǎo)率。該聚合物電解質(zhì)決定了界面處反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)活性的增強(qiáng)，從而有效地調(diào)節(jié)了鋰的鍍/剝離行為，減輕了枝晶的形成。采用所提出的聚合物電解質(zhì)的Li ll Li對稱電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)耐久性，在0.2 mA cm-2下超過1000小時(shí)。此外，采用高壓LiCoO2作為陰極的QSSLMBs在電化學(xué)性能方面表現(xiàn)出顯著的改善，特別是在循環(huán)穩(wěn)定性方面。本研究結(jié)果表明，調(diào)控聚合物電解質(zhì)的微相結(jié)構(gòu)是提高QSSLMBs實(shí)用性的一種很有前途的策略。

研究亮點(diǎn)

1.研究提出了一種調(diào)節(jié)微相結(jié)構(gòu)的方法，通過優(yōu)化有機(jī)單體聚合行為，大幅提高其理化性質(zhì)的均勻性，特別是離子電導(dǎo)率。

2.有效地調(diào)節(jié)了鋰的鍍/剝離行為，減輕了枝晶的形成。采用所提出的聚合物電解質(zhì)的Li ll Li對稱電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)耐久性。

圖文導(dǎo)讀

圖1 提高PCGPE微相結(jié)構(gòu)均勻性的OV-POSS設(shè)計(jì)思路。

圖1為不同條件下PCGPE電解質(zhì)的原位熱聚合過程示意圖。采用雙鋰鹽（二鋰（三氟甲烷磺酰）酰亞胺（LiTFSI）和二氟鋰（草酸）硼酸鹽（LiODFB）)和碳酸氟乙烯（FEC）添加劑，以提高鋰陽極和電解質(zhì)前驅(qū)體溶液的界面相容性。在不含OV-POSS的PCGPE薄膜中，PETEA單體相對隨機(jī)、不可控的聚合過程導(dǎo)致交聯(lián)度低，局部微相結(jié)構(gòu)均勻性差，導(dǎo)致離子傳導(dǎo)不均勻，具有不利的鋰鍍/剝離行為。相比之下，通過引入OV-POSS交聯(lián)劑，可以很好地調(diào)節(jié)PETEA單體的聚合行為。特別是OV-POSS可以通過共價(jià)鍵與PETEA單體共聚，并在原位聚合過程中有效抑制聚合物團(tuán)簇的團(tuán)聚。由此可見，具有OV-POSS的PCGPE具有增強(qiáng)的交聯(lián)度和均勻的局部微相結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了均勻的離子傳導(dǎo)和鋰鍍層/剝離。

圖2 PCGPE的密度泛函理論（DFT）計(jì)算和物理結(jié)構(gòu)表征。a)計(jì)算了PETEA單體、OV-POSS交聯(lián)劑和電解質(zhì)組分的HOMO和LUMO能級(jí)。b，c)PETEA單體、OV-POSS、PolyPETEA、PolyPETEA15-1、PolyPETEA10-1和PolyPETEA3-1的拉曼光譜和相應(yīng)的相對強(qiáng)度（IC═O和IC═C表示C═O和C═C伸縮振動(dòng)強(qiáng)度）。d，e)原位熱聚合前后含（右）和不含（左）OV-POSS交聯(lián)劑的電解質(zhì)前驅(qū)體溶液的光學(xué)圖像，其中PETEA和OV-POSS的質(zhì)量比固定在10：1.f)PETEA：OV-POSS熱聚合后電解質(zhì)前驅(qū)體溶液的TERS圖像：OV-POSS=10：1.g-p)不同尺度下不同OV-POSS比例的PCGPE電解質(zhì)膜的掃描電鏡圖像：g，l) PCGPE100，h，m) PCGPE30-1，i，n) PCGPE15-1，j，o) PCGPE10-1，和k，p) PCGPE3-1。

如圖2a所示，LiTFSI、LiODFB和FEC添加劑的低LUMO能級(jí)表明，它們優(yōu)先降低，以抑制SN和Li陽極之間的劇烈副反應(yīng)。此外，PETEA單體和OV-POSS交聯(lián)劑的LUMO能級(jí)均低于FEC，表明其有可能參與了Li陽極表面SEI膜的形成。LiODFB、FEC、PETEA和OV-POSS的HOMO能量水平均低于LiTFSI，有利于提高單鹽液體電解質(zhì)體系的電化學(xué)氧化抗性。采用拉曼光譜法研究了OV-POSS對PETEA單體交聯(lián)度的影響。OV-POSS粉末中C═C鍵、PETEA單體中C═C鍵和C═O鍵的拉曼位移分別為≈1604、1636和1724cm?1（圖2b）。與PETEA單體相比，聚合PETEA（PolyPETEA）的C═C鍵強(qiáng)度顯著降低。需要注意的是，PETEA鏈中C═O鍵和C═鍵和C═C鍵形成的離域??鍵隨著C═C鍵的聚合而消失。因此，PolyPETEA的C═O鍵的變化可以歸因于聚合過程中相鄰碳原子的雜化（sp2雜化到sp3雜化）的變化。這在一定程度上反映了PETEA單體的交聯(lián)程度。隨著OVPOSS的引入，C═C鍵的強(qiáng)度進(jìn)一步降低，C═O鍵逐漸向較低的頻率轉(zhuǎn)移。其中，PolyPETEA10-1的C═C鍵強(qiáng)度最低，C═O鍵位移最高，IC═O/IC═C的相對強(qiáng)度比最高（圖2c），表明其具有較高的交聯(lián)度。對于PolyPETEA3-1，C═C鍵的強(qiáng)度和C═O鍵的位移呈現(xiàn)相反的規(guī)律，這可以歸因于OV-POSS的聚集。

圖2d，e分別顯示了原位聚合前后含（左）OV-POSS交聯(lián)劑的電解液前驅(qū)體溶液的光學(xué)照片。顯然，兩種前驅(qū)體溶液在原位熱聚合后都是改變了凝膠態(tài)而沒有任何流動(dòng)性，這表明交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)可以很好地阻斷離子導(dǎo)電相。在不同視點(diǎn)下使用OV-POSS交聯(lián)劑的樣品的尖端增強(qiáng)拉曼光譜（TERS）結(jié)果（圖2f）顯示了由交聯(lián)聚合物相（紅色和黃色）和電導(dǎo)相（黑色）構(gòu)成的共連續(xù)微觀結(jié)構(gòu)。綜合這些特點(diǎn)，在聚合物電解質(zhì)內(nèi)部可以很好地建立連續(xù)和均勻的離子傳導(dǎo)通道。圖2g-p顯示了不同磁PCGPE電解質(zhì)的掃描電鏡圖像。與PCGPE100相比，隨著OVPOSS交聯(lián)劑的引入，小晶粒域尺寸和致密表面，特別是PCGPE10-1，證實(shí)了OV-POSS交聯(lián)劑可以提高聚合物網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)度。就電池規(guī)模而言，高密度的sse有利于電解質(zhì)體和電極/電解質(zhì)界面中的鋰離子傳導(dǎo)。因此，利用OV-POSS交聯(lián)劑可以得到離子傳導(dǎo)行為的均勻性。然而，由于OV-POSS的聚集，PCGPE3-1中較大的晶粒疇尺寸和新出現(xiàn)的微孔預(yù)示著不理想的微相結(jié)構(gòu)，這與Raman結(jié)果一致。簡單地說，通過引入一定比例的OV-POSS交聯(lián)劑，可以很好地調(diào)節(jié)PCGPE電解質(zhì)的微相結(jié)構(gòu)。

圖3 PCGPE10-1的電化學(xué)性質(zhì)。a)PCGPE10-1在2.5-6V電壓范圍內(nèi)的LSV曲線（v于Li/Li+）。插圖顯示了PCGPE10-1在2.5到?0.5V電壓范圍內(nèi)的CV曲線（v于Li/Li+）。b)PCGPE10-1在不同溫度下的EIS光譜。c)基于離子電導(dǎo)率（??）與溫度的關(guān)系的PCGPE10-1的Arrhenius圖。d)Li|PCGPE10-1|Li電池在室溫下極化電壓為10 mV下的計(jì)時(shí)電流測量曲線。插圖顯示了Li|PCGPE10-1|Li電池極化前后的EIS光譜。e)SN分子、FEC分子和PETEA單體的靜電勢圖（ESPs），其中藍(lán)色區(qū)域表示具有較強(qiáng)的電子吸引能力。f)SN-Li+、FEC-Li+和PETEA-Li+的配位結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的結(jié)合能，其中灰色、紅色、青色、藍(lán)色、棕色和紫色的球分別為H、O、C、N、F和Li。

PCGPE10-1在Li||鋁箔半電池中氧化電壓高達(dá)5.5 V，在Li||碳涂層鋁箔半電池中氧化電壓為4.8 V，其差異應(yīng)歸因于碳材料的高催化性能。即便如此，PCGPE10-1仍然可以匹配大多數(shù)商用高壓陰極材料的工作電壓范圍。此外，CV結(jié)果中鋰鍍和剝離的分離信號(hào)（圖3a所示）表明，PCGPE10-1在低電位下具有較高的穩(wěn)定性（鋰萃取過程中的膨脹行為應(yīng)歸因于電化學(xué)極化）。PCGPE10-1在122°C前的減重率小于5%，分解溫度超過340°C，有利于擴(kuò)大電池的工作溫度范圍。根據(jù)EIS計(jì)算了PCGPE10-1電解質(zhì)在25-80°C溫度下的離子電導(dǎo)率（圖3b）。PCGPE10-1在室溫和高溫（80°C）下的離子電導(dǎo)率分別為1.85×10?4和3.32×10?4Scm?1，高于大多數(shù)SPEs。如圖3c所示，根據(jù)阿倫尼烏斯方程[5]估計(jì)PCGPE10-1中Li+遷移的活化能（Ea）為0.12 eV，表明李+在PCGPE10-1中快速遷移。此外，通過圖3d中的鋰遷移數(shù)（tLi+）測試，評估了Li+遷移對離子電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)。PCGPE10-1的tLi+計(jì)算值為0.61，高于典型的SPEs（≈0.2）和純基于sn的LE（≈0.4）。高的鋰離子遷移率可以有效地降低鋰陽極表面Li+通量的濃度梯度，提高鋰鍍/剝離的均勻性。

考慮到聚合物網(wǎng)絡(luò)由來自PETEA單體的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組成，我們使用PETEA分子來模擬Li+在PCGPE中的配位環(huán)境。如圖3e所示。SN分子中的氮原子和FEC分子和PETEA單體中的碳基氧原子的電荷密度相對較高，且更傾向于與Li+配位。如圖3所示，結(jié)合能PETEA-Li+（?3.22eV）高于FEC-Li+（?2.17eV），幾乎兩倍的SN-Li+（?1.68eV），表明PETEA-dired聚合物網(wǎng)絡(luò)顯示強(qiáng)烈與Li+協(xié)調(diào)。這種較強(qiáng)的相互作用可以限制和引導(dǎo)Li+的遷移，并有效地抑制了Li+在Li陽極表面的隨機(jī)擴(kuò)散和在針尖上的不良積累?；谶@一點(diǎn)，用PCGPE10-1循環(huán)的Li陽極有望提供增強(qiáng)的界面動(dòng)力學(xué)和均勻的電鍍和剝離行為。

圖4 Li||Li對稱電池的電化學(xué)性能。a-c）使用PCGPE100（深青色線）和PCGPE10-1（橙色線）的電鍍/剝離性能。d)Li||Li對稱電池與PCGPE10-1在長期循環(huán)過程中的EIS演化。e)用Li|PCGPE10-1|Li電池中循環(huán)后的鋰金屬陽極的頂部掃描電鏡圖像。f，g) 頂部和h)橫截面的添加Li|PCGPE10-1|Li電池中循環(huán)后的鋰金屬陽極的掃描電鏡圖像。

正如預(yù)期的那樣，Li||Li對稱電池與PCGPE10-1即使經(jīng)過1000 h循環(huán)（圖4a），具有相當(dāng)穩(wěn)定的極化電壓（≈30mV）（圖4b，c），優(yōu)于其他各種電解質(zhì)的電池。如圖4d所示，通過EIS評估了Li|PCGPE10-1|Li對稱電池在循環(huán)過程中的界面穩(wěn)定性。界面電阻的逐漸下降與對稱電池極化電壓的初始變化基本一致，這應(yīng)與界面SEI薄膜的成膜和擬合過程有關(guān)。x射線光電子能譜分析（XPS）證明了這一猜想。在最初的100個(gè)循環(huán)中LixSiOy和B─F鍵的信號(hào)逐漸增加，證實(shí)了OV-POSS可以與Li陽極反應(yīng)并提供界面保護(hù)，并消耗了LiODFB的陰離子來構(gòu)建穩(wěn)定的SEI膜。

通過掃描電鏡測量，進(jìn)一步闡明了PCGPE對鋰金屬枝晶生長的影響。如圖4e所示，在Li|PCGPE100|Li對稱電池中，循環(huán)100 h后，在Li陽極上可以觀察到大量的枝晶Li和裂紋。與之形成鮮明對比的是，即使在Li|PCGPE10-1|Li對稱電池中循環(huán)1000小時(shí)后，Li陽極表面仍保持著高致密的性能（圖4f-h）。在長期循環(huán)過程中，反應(yīng)性鋰陽極的≈厚度可以通過循環(huán)1000 h后)的持續(xù)厚度來確定高度可逆和均勻的鋰電鍍和條帶行為。此外，PCGPE10-1的臨界電流密度（CCD）達(dá)到1.1 mA cm?2，有利于實(shí)現(xiàn)高功率密度。

基于以上分析，OVPOSS交聯(lián)劑對PCGPE與Li金屬陽極界面相容性的功能機(jī)制可以從以下幾個(gè)方面來描述：1)引入OV-POSS交聯(lián)劑可以增加PCGPE膜的密度，提高PCGPE/Li金屬陽極的實(shí)際接觸面積，從而有效降低局部電流密度，抑制鋰枝晶生長。2)調(diào)節(jié)后的PCGPE具有均勻的微相結(jié)構(gòu)和較高的tLi+，有利于提高鍍鋰/剝離行為的均勻性。3) OV-POSS可以與Li金屬陽極發(fā)生反應(yīng)，形成穩(wěn)定的SEI膜，提高了PCGPE/Li金屬陽極的界面穩(wěn)定性。4)均勻分布的PETEA衍生聚合物網(wǎng)絡(luò)與Li+之間的高相互作用有利于限制和引導(dǎo)Li+的遷移，實(shí)現(xiàn)光滑的鋰鍍和剝離。

圖5 Li||LCO電池的電化學(xué)性質(zhì)。a)用PCGPE100和PCGPE10-1檢測Li||LCO電池的循環(huán)穩(wěn)定性和相應(yīng)的CEs。b，c)使用PCGPE100和PCGPE10-1的Li||LCO電池在長期循環(huán)過程中的充放電曲線。d，e)使用PCGPE10-1電解質(zhì)的Li||LCO電池相應(yīng)的充放電曲線的速率能力。f)在不同的彎曲和切割試驗(yàn)前后，由一個(gè)帶有PCGPE10-1的全充電的Li||LCO軟包電池供電的LED燈。

如圖5a所示，Li|PCGPE100|LCO電池只能在1.0 C下穩(wěn)定地工作于≈40循環(huán)，隨著庫侖效率（CE）的降低，容量發(fā)生快速退化和短路。相比之下，在270次循環(huán)后，可以保持138mAhg?1的高比放電容量，這相當(dāng)于81%的高容量保留率。與Li|PCGPE100|LCO電池（圖5b）相比，PCGPE100電池的極化電壓（圖5c）在循環(huán)過程中相對穩(wěn)定，這是由于具有較好的界面相容性。此外，Li|PCGPE10-1|LCO電池具有優(yōu)異的速率能力，在高5C的速率下具有147mAhg?1的高比放電能力（圖5d，e）。此外，我們還組裝了Li|PCGPE10-1|LCO軟包電池，以進(jìn)一步驗(yàn)證其可靠性。軟包電池可以為各種惡劣條件下的LED燈提供穩(wěn)定的電源，如反復(fù)折疊和切割狀態(tài)如圖5f所示，表明Li|PCGPE10-1|Li軟包電池具有突出的靈活性和安全性。