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研究背景

碳捕獲、利用和存儲(chǔ)是減緩全球變暖策略中極具發(fā)展前景的技術(shù)。其中，碳捕獲是實(shí)現(xiàn)后續(xù)二氧化碳存儲(chǔ)和利用的首要步驟。目前，胺類熱捕獲技術(shù)應(yīng)用廣泛，但傳統(tǒng)的碳捕獲技術(shù)主要是熱驅(qū)動(dòng)的化學(xué)吸收或吸附法，存在熱量損耗大，抗氧化性差、胺捕集劑易降解、易腐蝕設(shè)備等問(wèn)題。與之相比，電化學(xué)CO₂捕集可以與可再生能源耦合，在溫和條件下(接近環(huán)境溫度和壓力)安全運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)更高的能源效率。其中，氧化還原活性的分子驅(qū)動(dòng)的電化學(xué)直接CO₂捕獲被廣泛關(guān)注。電催化二氧化碳還原是將二氧化碳還原為高附加值的化學(xué)的過(guò)程。當(dāng)前研究中可以獲得一氧化碳、甲酸/甲酸鹽、甲烷、乙烯、醇類等化學(xué)品。其中，兩電子產(chǎn)物，一氧化碳和甲酸/甲酸鹽，可以獲得將近100%的法拉第效益，是最具工業(yè)化發(fā)展前景的電解產(chǎn)物。如果將具有氧化還原活性分子的捕集集合到電化學(xué)CO₂利用的過(guò)程中，形成電化學(xué)CO₂捕集轉(zhuǎn)化（eCCU）一體化過(guò)程，就能回避掉單獨(dú)的捕獲過(guò)程，實(shí)現(xiàn)煙道氣的直接利用與轉(zhuǎn)化，這對(duì)碳循環(huán)的經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。

成果簡(jiǎn)介

天津大學(xué)康鵬教授課題組在電化學(xué)捕集與轉(zhuǎn)化CO₂研究中取得重要進(jìn)展。利用具有氧化還原活性的胺作為捕獲劑，將其修飾在金納米顆粒表面，形成電化學(xué)捕集與轉(zhuǎn)化CO₂的一體化材料，從而實(shí)現(xiàn)了模擬煙氣(SFG, 15% CO₂, 4% O₂，N₂平衡)中CO₂的電化學(xué)捕獲和還原，在H型和兩腔室流動(dòng)電解槽中，分別獲得80.2%和66.0%的CO法拉第效率。在一體化的電化學(xué)CO₂捕獲和轉(zhuǎn)化過(guò)程中，氧化還原活性胺成為二氧化碳捕集和反應(yīng)中心，捕獲的二氧化碳以還原的氨基甲酸酯形式存在，能夠通過(guò)Au催化劑更高效地被還原。由氧化還原活性胺進(jìn)行預(yù)活化可以顯著降低二氧化碳還原所需的能量，特別是在稀釋或低壓二氧化碳源中。相比之下，用于熱捕集的烷基胺只能形成中性的氨基甲酸酯類加合物，其電還原性能更加惰性。

天大康鵬課題組AFM：分子修飾材料助力電化學(xué)碳捕集轉(zhuǎn)化一體化

圖文導(dǎo)讀

Figure 1. (a) Scheme of organic ligands modified Au NPs and structure of organic ligands; (b-d) TEM; (e) HRTEM; (f) HAADF-STEM images of AMT-Au NPs and EDS mapping of C, S, N, Au elements in AMT-Au NPs; the insert of (c) is particle size distribution.

通過(guò)簡(jiǎn)單的濕化學(xué)法合成噻二唑類配體修飾的金納米顆粒。由于巰基與金的強(qiáng)相互作用，配體分子可以通過(guò)巰基錨定到金納米顆粒表面，抑制金納米顆粒的生長(zhǎng)，獲得平均粒徑為2~3 nm的功能化材料。紅外、XPS等表征手段可以進(jìn)一步證明配體成功接枝到Au NPs可以表面。Au主要以金屬態(tài)存在，其中，AMT和MMT-Au的Au 4f峰略微向更高的結(jié)合能偏移，表明在電子離域作用下Au的電子轉(zhuǎn)移到配體上。AMT-Au更明顯的偏移表明AMT和Au NPs之間的相互作用更強(qiáng)。

Figure 3. (a) LSV curves at 20 mV s^-1 of AMT-Au in 0.1 M TBAPF₆/AN?and glassy carbon (GC) electrode in 0.1 M TBAPF₆/AN with 20 mM AMT; (b) CV curves of 5 mM AMT at 50 mV s^-1 in 0.1 M TBAPF₆/AN; (c) CO₂ concentration change by reduced AMT and MMT at 4 mA cm^-2 in CO₂-saturated 0.1 M TBAPF₆/DMSO; (d) the chemical shift of the carbon atom attached to -NH₂; (e) j_CO and FE_CO of AMT-Au in 0.5 M KHCO₃ electrolyte saturated by different concentration of CO₂; (f) LSV curves at 10 mV s^-1 in O₂-saturated electrolyte.

為了排除質(zhì)子干擾，在有機(jī)溶劑中研究了配體功能化的Au NPs的電化學(xué)捕集CO₂能力。在模擬煙氣(SFG, 15% CO₂, 4% O₂，N₂平衡)下，AMT- Au在乙腈(AN)中表現(xiàn)出與均相AMT相似的三個(gè)峰。位于-1.2 V 和-2.3 V vs Ag/Ag⁺的還原峰分別歸屬于氧氣和AMT的還原。與Ar相比，在SFG和CO₂作用下，在-2.7 V vs Ag/Ag⁺處出現(xiàn)峰，表明還原后的AMT與CO₂相互作用形成新的胺化合物。一般來(lái)說(shuō)，CO₂可以與胺結(jié)合形成氨基甲酸酯類化合物。相比之下，MMT-Au在SFG下，除了輕微的峰位置偏移外，在LSV中沒(méi)有出現(xiàn)新的峰，這表明MMT不能與CO₂形成加合物，或者M(jìn)MT與CO₂的相互作用非常弱。也就是說(shuō)，電化學(xué)還原的AMT可以很好地與CO₂相互作用，從而提供了電化學(xué)捕獲CO₂的可能性。通過(guò)均相的電化學(xué)捕獲實(shí)驗(yàn)也進(jìn)一步證明了該結(jié)論。

在此基礎(chǔ)上，考慮了模擬還原煙道氣中O₂的影響。電化學(xué)測(cè)試和理論計(jì)算結(jié)果表明，AMT-Au能阻礙氧還原反應(yīng)中間體*OOH的形成，從而表現(xiàn)出明顯的抑制氧還原的性能。在電化學(xué)捕獲CO₂和抑制ORR中間體形成的雙重作用下，AMT-Au在H型和兩腔室流動(dòng)電解槽中，分別獲得80.2%和66.0%的CO法拉第效率，并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

Figure 5. (a) In-situ IR spectra of AMT-Au at the different potential in 0.5 M KHCO₃/H₂O electrolyte under SFG; (b) electrostatic distribution mapping on the electron density surfaces. Blue indicates high electronegativity areas, and red indicates high positive charge areas; (c) the binding energy of capture CO₂; (d) the interaction distance of CO₂ with AMT and AMT^–.

本文利用原位紅外和理論計(jì)算進(jìn)一步了解了電化學(xué)捕集和還原過(guò)程。AMT和MMT在還原后均表現(xiàn)出更明顯的電子積累(綠色區(qū)域)，與電中性的結(jié)構(gòu)相比，顯然有利于增強(qiáng)CO₂的捕獲。還原態(tài)的AMT(AMT^–)與CO₂之間的結(jié)合能降低到-0.65 eV，顯然，AMT^–提高了CO₂的捕獲效率，降低了電化學(xué)還原煙道氣中CO₂所需要的能壘。

文獻(xiàn)信息

Integrated Electrochemical Carbon Capture and Utilization by Redox-Active Amine Grafted Gold Nanoparticles. Adv. Funct. Mater. 2024, 2311733. https://doi.org/10.1002/adfm.202311733

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