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他，第7篇Nature Energy！

成果簡介

交通電氣化和電網(wǎng)儲能在很大程度上取決于鋰離子電池和鈉離子電池的快速充電能力，這對負極的電化學性能提出了更高的要求。

近日，中國科學院物理研究所陸雅翔副研究員、胡勇勝研究員，代爾夫特理工大學Marnix Wagemaker等人報道了基于硬碳負極的安時級鈉離子全電池能在大約9分鐘內快速充放電，循環(huán)次數(shù)達到3000次。這些負極，除了顯示一個傾斜的存儲電壓外，還提供了一個幾乎恒定的電壓，剛好高于電鍍電位，而不會觀察到高面積容量下的金屬Na電鍍。通過實驗和計算技術比較了Li和Na在硬碳中的電化學行為，提出了一種基于楔形納米孔尺寸并與金屬欠電位沉積相似的統(tǒng)一存儲機制，為在硬碳負極中實現(xiàn)快速存儲提供了合理的指導。

相關工作以《Origin of fast charging in hard carbon anodes》為題在《Nature Energy》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是胡勇勝研究員在《Nature Energy》上發(fā)表的第7篇論文。

圖文導讀

圖1.?快充型鈉離子電池

本文采用層狀O₃-Na(Cu_1/9Ni_2/9Fe_1/3Mn_1/3)O₂正極和HCS負極，對大尺寸鈉離子電池(26700型圓柱形電池)進行了快速充放電試驗?；贖CS-1200的全電池在0.1 C下提供~3 Ah，并提高了~2.2 mAh cm^-2的高面容量。如圖1a所示，具有HCS-1200負極的鈉離子電池(NIBs)在6.5 C下循環(huán)3000次后仍能保持83%的容量。即使快速充電/放電周期約為9分鐘，也沒有觀察到Na沉積。~99.93%的高平均庫侖效率也表明在3000個循環(huán)中沒有Na沉積。

更重要的是，由于內阻小，充電過程中NIB表面溫度的最高值僅為~44.3℃(圖1b)。隨著溫度的升高，動力學可以得到增強，但由于NIB系統(tǒng)的高熱穩(wěn)定性，仍然可以實現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)。可以推測，HCS-1200的斜坡區(qū)和平臺區(qū)對快速充電都有良好的彈性，這從不同倍率下全電池的不同恒流充放電曲線可以看出。

圖2. HCSs中Li和Na存儲的電化學行為

本研究首先評估了HCSs在半電池中對Li和Na的存儲行為，相應的電位曲線表明，在Li和Na插入HCS后，電位急劇下降(圖2a、b)。對在這些傾斜電壓區(qū)域的HCS存儲Li和Na的容量進行總結。有趣的是，發(fā)現(xiàn)HCS-1200和HCS-1600的Li存儲的傾斜容量大約是Na存儲的1.8倍。沿著傾斜區(qū)域，電位曲線在0-0.1 V(Li)或0.15 V(Na)附近達到平臺電位。

為了深入了解存儲機制，至關重要的是研究達到特征“V”形的電壓曲線(圖2c、d)。這一特征是由堿金屬成核勢壘引起的，表明HCS達到最大可逆容量的放電狀態(tài)。因此，對鋰半電池和鈉半電池均采用低于0 V的過放電。在鋰電池的情況下，與鋰金屬相比，在0 V以下觀察到一個隱藏的平臺(圖2c)，其中HCS-1200和HCS-1600的容量分別進一步提高了140和441 mAh g^-1。相比之下，低于0 V的容量僅分別為HCS-1200和HCS-1600的Na平臺容量增加了11和18 mAh g^-1(圖2b)。上述觀察結果表明，前面討論的平臺容量隨炭化溫度的升高而增加的趨勢適用于Li和Na體系。

因此，本研究結果挑戰(zhàn)了通常的觀點，即與Li存儲相比，高的碳化溫度制備的硬碳負極提供了更高的Na平臺容量，因為之前的報道忽略了0 V以下的容量。通過充電試驗也驗證了<0 V下Li和Na存儲的可逆性。此外，差分容量(dQ/dV)分析表明，一旦進行過放電，就可以獲得完整的峰，并且平臺區(qū)域的平均反應電位在Li存儲時低于Na存儲時。

圖3. 量化Na存儲機制分析

本文用DFT研究了石墨烯上的堿金屬邊緣吸附(圖3a、b)，預測Li和Na的高壓響應逐漸降低，與觀察到的行為相匹配。兩種堿金屬利用相同的結合點，形成鋸齒形結構。然而，鋰離子可以直接在彼此之間穩(wěn)定(圖3b)，這在Na的情況下是不穩(wěn)定的，這表明較小尺寸的鋰離子可以在相同表面的活性邊緣上存儲得更多。

假設離子覆蓋整個活性區(qū)域，成功地預測了圖3c中的傾斜容量，與實驗值和1.8的Li/Na存儲比相匹配。元素分析表明，HCS中氧等雜原子的含量小于1%(碳為99%)，對容量貢獻有限。通過在楔形孔中填充Li和Na原子并進行幾何和能量優(yōu)化，模擬了電化學過程。根據(jù)圖3d的最低焓路徑，可以得到如圖3e所示的Li和Na電壓分布圖。

正如前面討論的那樣，由邊緣和空位組成的缺陷會導致傾斜的電壓區(qū)(圖3g)。此外，鈉嵌入孔隙填充階段，內碳表面的每個石墨烯片都與1-2個Na層接觸。通過DFT計算的Bader電荷分析揭示了完全中介的楔形孔中的價電子轉移分布，其中平均而言，在孔內，20%的價電子密度分配給了碳基底(圖3h)，確保Na以準金屬態(tài)存在，與類似孔構型的態(tài)密度計算一致。

根據(jù)前文孔隙分析可知，高原容量與封閉孔隙體積呈正相關?？梢酝ㄟ^封閉孔體積(實驗值)和上述計算距離成功預測Li和Na比容量，解釋了高容量電壓平臺的起源(圖3f)。此外，圖3e中計算的電壓分布圖巧妙地捕獲了實驗確定的堿金屬之間的電壓差(30-40 mV)，顯示Na與Li之間的電位為~38 mV，最終為負電位，合理地解釋了沒有過放電的Li平臺。

圖4. 楔形納米孔的Na存儲動力學

孔內Na的準金屬態(tài)對最佳孔徑(如上所述)和動力學都有影響。這是因為更大的孔隙有望誘導更高的金屬態(tài)，從而減緩充電電過程。此外，用DFT計算定量地顯示了平均Na價電荷是如何依賴于孔徑的，如圖4a所示，增強了對硬碳系統(tǒng)設計標準的見解。實驗結果表明，孔徑為~1.08 nm的HCS-1200比孔徑為~1.26 nm的HCS-1600具有更好的快速充電性能。結果還表明，保持盡可能多的相對較小的封閉納米孔是大而快速存儲的有效策略，因為相對較大的封閉孔會導致Na存儲的金屬態(tài)更強，平均電位更低，在快速充電過程中容易遭受電鍍的風險，并且Na插入過程也不穩(wěn)定，可逆性差。

本文進一步評估了楔形孔隙中的鈉層是否會在納米尺度上產生動力學限制。由于楔形孔模型的大尺寸，采用從頭算分子動力學模擬作為定性指標(方法)。作者檢查了50%容量的孔隙，代表了完全固化相形成中期的動力學，在那里有足夠的Na運動空間。Na在很短的時間尺度(~18 ps)內出現(xiàn)移動；Na密度圖(圖4a)顯示了良好的連通性，因為Na可以進入楔形孔的每個部分。

這一觀察暗示了楔形孔隙幾何結構的相對平坦的能量分布，這是擴散的驅動力。在這些條件下，盡管Na傾向于成團，但它可以在孔隙內以流體般的運動快速移動。此外，在這些條件和短時間框架(1-3 ps)下，兩個Na原子可以相互關聯(lián)(形成偶極子)并以奇異相關運動擴散(圖4b)。相關的跳躍是符合預期的，因為在當前的構型幾何中Na原子之間沒有篩選，證實了成對的Li或Na遷移促進了快速擴散。

文獻信息

Origin of fast charging in hard carbon anodes，Nature Energy，2024.

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01414-5

原創(chuàng)文章，作者：wdl，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/01/06/603d461452/

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