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【DFT+實(shí)驗(yàn)】局部幾何畸變?cè)鰪?qiáng)Zn-Nx催化活性方面的主導(dǎo)作用

【研究背景】

實(shí)現(xiàn)原子分散金屬-氮-碳(M-N-C)位點(diǎn)的納米級(jí)應(yīng)變?cè)诩夹g(shù)上具有挑戰(zhàn)性。幾何應(yīng)變是否能激活Zn原子的惰性3d₁₀4s₂電子軌道，從而提高Zn原子的氧還原活性，目前還沒(méi)有研究。重要的是，盡管碳基質(zhì)結(jié)構(gòu)與催化行為之間的相關(guān)性引起了研究人員的關(guān)注，但各種催化行為背后的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系尚不清楚，特別是幾何變形與催化活性之間的定量關(guān)系有待進(jìn)一步探索。

【工作介紹】

近日，福州大學(xué)程年才課題組采用計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方法來(lái)證明局部幾何畸變?cè)谠鰪?qiáng)Zn-N_x基團(tuán)的ORR活性方面的主導(dǎo)作用。先前的密度泛函理論(DFT)計(jì)算預(yù)測(cè)，局部平面彎曲可以激活Zn原子的d軌道上移，從而優(yōu)化吸附和解吸到氧中間態(tài)的強(qiáng)度，并獲得比平面內(nèi)Zn-N位更有利的ORR路徑。隨后，他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中提出了一種低溫不飽和配位策略來(lái)制備表面富集幾何彎曲(20-50°)Zn-N-C位的球形多孔碳催化劑進(jìn)行驗(yàn)證。優(yōu)化的催化劑(S-Zn-N-C-950)具有高活性的Zn-N-C位點(diǎn)、大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的堿性O(shè)RR活性(半波電位E_{1 /2}?= 0.89 V)和優(yōu)異的鋅-空氣電池性能(峰值功率密度為229.2 mW cm^-2)。重要的，他們通過(guò)DFT計(jì)算證明了當(dāng)幾何彎曲角度為30 ~ 45°時(shí)，Zn中心對(duì)周?chē)鶱的電荷轉(zhuǎn)移合適，對(duì)氧中間態(tài)的吸附強(qiáng)度適中，ORR活性最佳。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Functional Materials上，譚洋洋博士為本文第一作者。

【圖文摘要】

圖1 (a) p-Zn-N₄和b-Zn-N₄結(jié)構(gòu)示意圖和電荷密度，青色和黃色表示電子的減少和增加。(b) p-Zn-N₄和b-Zn-N₄優(yōu)化模型結(jié)構(gòu)的DOS結(jié)果和(d)氧吸收能值。(c)堿性介質(zhì)下b-Zn-N₄模型表面4電子轉(zhuǎn)移ORR過(guò)程示意圖。(e)局部幾何彎曲對(duì)Zn-N₄構(gòu)型電子結(jié)構(gòu)的影響示意圖。

圖2 (a) S-Zn-N-C制備示意圖。(b) S-Zn-N-C-950樣品的SEM圖像，(c) TEM和(d-f) HRTEM。(g) S-Zn-N-C-950的HAADF-STEM圖像及C、N、O、Zn元素對(duì)應(yīng)圖。

圖3 (a)不同炭化溫度下樣品的N₂吸附-解吸等溫線和孔徑分布;(b)不同炭化溫度下樣品的孔結(jié)構(gòu)分析直方圖。(c) S-Zn-N-C-6和S-Zn-N-C-950的EPR譜。(d)拉曼光譜，(e)高分辨率XPS N1s光譜，(f) S-Zn-N-C-850、S-Zn-N-C-900、S-Zn-N-C-950和S-Zn-N-C-1000樣品的總氮含量，(g)不同類(lèi)型氮含量。(h) S-Zn-N-C-950和ZnPc的Zn L邊XANES和(i) N k邊XANES。

圖4 (a) ORR極化曲線(1600rpm)， (b)對(duì)應(yīng)的起始電位(E_onset)和半波電位(E_1/2)， (c)不同催化劑在O₂飽和0.1 M KOH條件下的Tafel曲線。(d)電子轉(zhuǎn)移數(shù)和過(guò)氧化物收率，(e) S-Zn-N-C-950和20% Pt/C的TOF。(f) Zn-N含量、比表面積及相應(yīng)的ORR E_onset和E_1/2。(g)我們的S-Zn-N-C-950的ORR測(cè)試數(shù)據(jù)與近三年報(bào)道的過(guò)渡金屬-N-C，特別是Fe-N-C基催化劑的比較。(h) 5000 CV循環(huán)前后的ORR極化曲線和(i) ORR耐久性試驗(yàn)后S-Zn-N-C-950的HAADF-STEM圖像。

圖5 (a) 1型Zn-N₄和(b) 2型Zn-N₄在幾何彎曲角度分別為0°、15°、30°、45°和75°時(shí)的微分電荷(虛線為幾何彎曲軸;俯視圖和側(cè)視圖;灰色、藍(lán)色和粉色原子分別代表C、N和Zn原子;在電荷密度等值面圖中，綠色和黃色的等值面分別表示電子損失和獲得)。(c, f) Gibbs自由能圖，(d, g) Zn原子的PDOS， (e, f)不同幾何彎曲角度下Zn-N₄模型1和模型2中氧中間體OH*(?G_OH*)的Gibbs自由能與Zn電荷數(shù)的相關(guān)曲線。

圖6 (a) ZABs結(jié)構(gòu)示意圖。(b)開(kāi)路電壓圖，如圖所示，ZAB輸出的穩(wěn)定電壓為1.42 V， (c) 10 mA?cm^-2比容量曲線，(d)放電電壓曲線對(duì)應(yīng)的功率密度曲線，(e) S-Zn-N-C-950和20% Pt/C不同放電電流密度下的放電曲線。(f)所示為由三個(gè)ZABs串聯(lián)點(diǎn)亮的LED面板的光學(xué)圖像。(g) S-Zn-N-C-950和20% Pt/C為陰極催化劑的可充電ZABs充放電曲線。

【結(jié)論】

碳載體的幾何應(yīng)變可以通過(guò)優(yōu)化金屬中心的電子結(jié)構(gòu)來(lái)有效調(diào)節(jié)M-N-C活性位點(diǎn)的催化活性。采用低溫不飽和配位-高溫碳化策略，制備了具有幾何彎曲(25-50°)Zn-N₄位的Zn, N共摻雜球形多孔碳催化劑(S-Zn-N-C)。揭示了低溫不飽和配位策略對(duì)Zn-ZIF水溶液形態(tài)和衍生催化劑性能的影響。幾何彎曲的Zn-N₄位可以突破Zn的惰性3d₁₀4s₂電子構(gòu)型，導(dǎo)致Zn的d帶中心正向移位，從而優(yōu)化了氧中間體的吸附轉(zhuǎn)化。重要的是，我們通過(guò)DFT計(jì)算進(jìn)一步揭示了幾何彎曲度與Zn-N₄構(gòu)型ORR催化性能之間的關(guān)系，證實(shí)了30-45°彎曲具有最佳的ORR催化活性，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。相信這一對(duì)幾何應(yīng)變的基本研究可以作為未來(lái)設(shè)計(jì)高效單原子催化劑用于各種催化反應(yīng)的參考。

Yangyang Tan, Zeyi Zhang, Suhao Chen, Wei Wu, Liyue Yu, Runzhe Chen, Fei Guo, Zichen Wang, and Niancai Cheng^?*. Local Geometric Distortion to Stimulate Oxygen Reduction Activity of Atomically Dispersed Zn-Nx Sites for Zn–Air Batteries.Adv. Funct. Mater.?2023, DOI: 10.1002/adfm.202311337.

作者簡(jiǎn)介

程年才，福州大學(xué)教授。2010年畢業(yè)于武漢理工大學(xué)，獲工學(xué)博士學(xué)位。其后于2011-2016年分別在美國(guó)伊利諾伊大學(xué)厄巴納-香檳分校（UIUC），加拿大西安大略大學(xué)（UWO）從事新能源納米材料方面的博士后研究工作。2016.09人才引進(jìn)加入福州大學(xué)材料學(xué)院，入選福建省閩江學(xué)者、福建省引進(jìn)高層次人才B類(lèi)人才。研究領(lǐng)域?yàn)闅淠芗叭剂想姵兀饕獜氖沦|(zhì)子交換膜燃料電池催化劑設(shè)計(jì)及產(chǎn)業(yè)化，課題組已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了Pt/C及Pt-M/C催化劑批量化制備工藝。在Nature Communications, Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Nano Energy, Adv. Energy. Mater等學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表SCI論文80余篇論文。

譚洋洋，2022年6月畢業(yè)于福州大學(xué)，獲材料學(xué)博士學(xué)位。2022年9月至今在西南大學(xué)材料與能源學(xué)院徐茂文教授課題組從事博士后研究，一直從事功能納米材料的合成及其在電化學(xué)能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用等方面的研究工作，包括（1）金屬空氣電池陰極催化劑的設(shè)計(jì)、合成以及相關(guān)電催化反應(yīng)研究;（2）電解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧催化材料的設(shè)計(jì)、合成及應(yīng)用研究。目前已在?Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Appl Catal B-Environ、Energy. Environ. Mater.、Nano Res.、J. Mater. Chem. A、J. Power Sources等雜志發(fā)表論文10余篇。

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