引言

固態(tài)電池（SSB）比液態(tài)鋰離子電池具有更好的安全性和更高的能量密度，作為下一代儲(chǔ)能設(shè)備而備受推崇。在各種固態(tài)電解質(zhì)（SSE）中，固體聚合物電解質(zhì)（SPE）由于其高柔性和良好的界面接觸等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是能夠大規(guī)模工業(yè)化的材料。然而，SPE受到其慢離子動(dòng)力學(xué)和低選擇性Li⁺傳輸?shù)南拗?，?dǎo)致電池的整體性能不理想。此外，SPE在高電壓下的不穩(wěn)定性嚴(yán)重阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。為了滿足未來儲(chǔ)能的 要求，開發(fā)新型材料、改進(jìn)架構(gòu)、優(yōu)化傳統(tǒng) SPE和了解Li⁺傳輸機(jī)制的需求不斷增加。

構(gòu)建主客體識(shí)別SPE 是克服SPE固有缺陷的一種新策略。在這個(gè)獨(dú)特的體系中，鋰鹽和溶劑分子是可以被主體識(shí)別的客體，從而削弱陽離子和陰離子的靜電相互作用，降低遷移能壘，增強(qiáng)離子電導(dǎo)率，并抑制鋰枝晶的形成。此外，設(shè)計(jì)合適的主體還可以擴(kuò)展電壓窗口并提高SPE的機(jī)械性能，從而使其能夠與高鎳正極良好匹配。然而，迄今為止還沒有與主客識(shí)別SPE相關(guān)的研究。因此，開發(fā)這種具有有效主機(jī)的杰出系統(tǒng)來應(yīng)對SSB 的挑戰(zhàn)是非常必要的。

首先，合適的主體材料的設(shè)計(jì)是該系統(tǒng)的關(guān)鍵。金屬有機(jī)框架（MOF）由于其良好的表面化學(xué)性質(zhì)、豐富的離子傳輸通道和可調(diào)節(jié)的結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，可以作為電解質(zhì)中有用的主體。然而，盡管最近在SSE 中引入了一些MOF 用于SSB，但它們的電化學(xué)性能仍然受到SSE和電極之間不令人滿意的離子傳輸?shù)睦_。此外，主客體結(jié)構(gòu)的功能也受到界面問題的阻礙。因此，與電極建立良好的界面接觸是主客體識(shí)別SSE的另一個(gè)重要方面。根據(jù)我們的最新研究和其他報(bào)告，通過便捷的原位聚合方法制備的凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）顯示出良好的界面性能，為實(shí)際主客體識(shí)別SPE的設(shè)計(jì)提供了有效的思路。但其耐高壓能力和機(jī)械強(qiáng)度還有待進(jìn)一步提高。因此，結(jié)合MOF 和原位GPE技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)來開發(fā)原創(chuàng)的主客體識(shí)別SPE將具有重要的學(xué)術(shù)和工業(yè)價(jià)值。然而，此類研究相當(dāng)罕見，相關(guān)機(jī)制尚不清楚。

成果簡介

近日，云南大學(xué)的郭洪教授等人提出了一種新穎的主客體識(shí)別凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）策略，并進(jìn)一步結(jié)合原位聚合技術(shù)構(gòu)建了MOFs-GPE體系。創(chuàng)新地，具有協(xié)同多個(gè)位點(diǎn)的Ti-MOF作為GPE的“宿主”平臺(tái)來調(diào)節(jié)電解質(zhì)性能；它們不僅可以作為Li⁺離子傳導(dǎo)的高效加速器，而且在機(jī)械強(qiáng)度和耐高電壓方面具有良好的性能。MOFs-GPE系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)最先進(jìn)的正極LiFePO₄和高壓LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂的穩(wěn)定運(yùn)行。組裝好的LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂|G@MOFs(Ti)|石墨全電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在室溫下循環(huán)250次后容量保持率為71.4%。原位測量和DFT計(jì)算表明，引入的MOF主體可以加速復(fù)合電解質(zhì)中Li⁺離子的傳輸動(dòng)力學(xué)。這項(xiàng)工作為改善主客體識(shí)別SPE 中的離子傳輸以及了解潛在的Li⁺動(dòng)力學(xué)機(jī)制提供了重要指導(dǎo)。該研究以題目為“Constructing host–guest recognition electrolytes promotes the Li+ kinetics in solid-state batteries”的論文發(fā)表在國際頂級(jí)期刊《Energy & Environmental Science》。

圖文導(dǎo)讀

【圖 1】MOF (Ti) 主體的設(shè)計(jì)原理。（a）MOF（Ti）的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢促進(jìn)Li⁺離子快速傳輸?shù)臋C(jī)制示意圖。(b) MOF (Ti) 的電荷密度差圖。(c) MOF 中 C、O和 Ti的計(jì)算 PDOS (Ti)。(d) MOF (Ti) 的 ESP。

主客體識(shí)別電解質(zhì)的設(shè)計(jì)與表征

MIL-125(Ti)是一種由Ti₈O₈八面體和有機(jī)配體O₂C–C₆H₄–CO₂構(gòu)成的鈦基MOF，具有3D孔道和豐富的離子結(jié)合位點(diǎn)，被選擇作為一個(gè)“宿主”，表示為MOF (Ti)（圖S1，ESI ?）。從電荷差計(jì)算結(jié)果可以看出，Ti原子和O原子分別存在明顯的電荷離域和電荷局域化（圖1b）。因此，分析了預(yù)計(jì)的部分態(tài)密度（PDOS）以了解電子行為的貢獻(xiàn)（圖1c）。很明顯，Ti 3d 軌道在 3.52 eV 處顯示出明顯的峰值，而O 2p軌道位于接近費(fèi)米能級(jí)的較低位置（E_F，EV = 0 eV）。同時(shí)，C 2p軌道表現(xiàn)出與E_F相交的稍寬的軌道，這意味著該結(jié)構(gòu)中的電子轉(zhuǎn)移非常有效。此外，明顯的p-d軌道耦合使C元素能夠穩(wěn)定Ti和O位的價(jià)態(tài)，有助于穩(wěn)定性的提高。此外，根據(jù)靜電勢（ESP）結(jié)果，還清楚地證明Ti和O位點(diǎn)可以分別作為陰離子和陽離子單元的吸附活性位點(diǎn)（圖1d）。這意味著MOF主體令人滿意地提供了各種活性位點(diǎn)，可以促進(jìn)Li⁺離子從溶劑中解吸并加速均勻傳輸。此外，MOF（Ti）可以通過水熱法輕松制備，并提供廣闊的傳輸通道以加速電解質(zhì)中的Li⁺動(dòng)力學(xué)。反應(yīng)機(jī)理示意圖如圖S2（ESI ?）所示。首先使用X 射線衍射(XRD) 對所制備的MOF (Ti) 粉末進(jìn)行表征，如圖S3 (ESI ? )所示，并與標(biāo)準(zhǔn)模擬圖顯示出良好的匹配。使用掃描電子顯微鏡(SEM) 和透射電子顯微鏡(TEM) 來表征MOF (Ti)的形貌。如圖S4（ESI ?）所示，MOF（Ti）呈現(xiàn)均勻分散的薄餅狀形態(tài)，厚度為100-200 nm，尺寸為200-500 nm。相應(yīng)的高分辨率TEM映射圖像（圖2a）直接顯示了元素C、O和Ti的均勻分布。此外，在X射線光電子能譜（XPS）光譜中（圖S5，ESI ?），可以觀察到屬于MOFs（Ti）的C 1s、O 1s和Ti 2p的特征峰，表明MOFs（Ti）已經(jīng)成功合成。此外，檢測并計(jì)算出MOF (Ti)的平均孔徑和比表面積分別為4.44 nm 和770.88 m²g^-1（圖S6，ESI ?），證實(shí)了MOF的高孔隙率（Ti)宿主，有利于增強(qiáng)其離子篩選能力。

【圖 2】G@MOFs (Ti) 的物理和化學(xué)性質(zhì)。(a)合成的 MOFs (Ti) 粉末的HRTEM 圖像。(b) G@MOFs (Ti) 的合成過程。(c) GPE（底部）和G@MOFs (Ti)（頂部）的XPS 譜。(d) G@MOFs (Ti) 的計(jì)時(shí)電流曲線（插圖顯示極化前后的EIS 曲線）。(e) G@MOFs (Ti) 在25–60 °C時(shí)的離子電導(dǎo)率（插圖顯示相應(yīng)的阿倫尼烏斯圖）。(f) G@MOFs (Ti) 的LSV 曲線。(g) G@MOF (Ti) 的楊氏模量圖。

利用MOFs（Ti）主體和原位聚合技術(shù)，通過共混方法可以獲得一種具有選擇離子功能化的新型復(fù)合SSE。制備過程如圖2b所示，所得復(fù)合GPE@MIL-125(Ti)電解質(zhì)記為G@MOFs(Ti)。選擇商業(yè)電解質(zhì)（LE）和不含MOF（Ti）主體的GPE 進(jìn)行比較。GPE和 G@MOFs (Ti) 的化學(xué)狀態(tài)和表面化學(xué)成分通過XPS測量獲得。相應(yīng)的結(jié)果和C 1s、O 1s、Ti 2p、B 1s 和F 1s 譜的元素分布數(shù)據(jù)如圖2c所示，表明引入MOF(Ti)后價(jià)電子沒有變化。此外，熱重分析(TGA) 曲線證實(shí)了引入MOF (Ti)后熱穩(wěn)定性得到改善（圖S7，ESI ?）。通過構(gòu)建MOFs（Ti）主體聚合物骨架來減弱Li⁺離子與陰離子之間的相互作用，G@MOFs（Ti）可以獲得0.71的高t_Li⁺和1.36 × 10^-3S cm^-1的優(yōu)異離子電導(dǎo)率在25 °C 和低活化能（E a = 0.93 eV）下，如圖2d 和e所示。盡管如此，GPE顯示出較低的離子電導(dǎo)率（1.04 × 10^-3S cm^-1）、t_Li⁺為0.61 和較高的E_a（1.39 eV）（圖S8，ESI ?）。這些結(jié)果表明3D 多孔MOF (Ti) 固定陰離子和促進(jìn)Li⁺離子傳輸?shù)膹?qiáng)大能力。優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性對于高能量密度SSB 非常重要。如圖2f所示，G@MOFs (Ti) 顯示出比LE (4.45 V) 和GPE (4.83 V)更寬的電勢（5.05 V vs. Li⁺/Li）（圖S9，ESI ?），表明MOFs (Ti) 主體貢獻(xiàn)了良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。此外，還使用原子力顯微鏡(AFM) 測試了GPE 和G@MOFs (Ti) 的機(jī)械強(qiáng)度（圖2g和圖S10，ESI ?），其平均楊氏模量分別為251 和465 MPa。這一結(jié)果表明G@MOFs(Ti)比GPE具有更大的機(jī)械強(qiáng)度，這可能是由于MOFs(Ti)具有更大的面積，并且聚合物鏈在外力作用下不易發(fā)生相對滑移，從而提高電解液的機(jī)械強(qiáng)度。此外，G@MOFs（Ti）的表面富含羥基，可作為離子跳躍位點(diǎn)并進(jìn)一步促進(jìn)離子傳導(dǎo)。接觸角測試（圖S11，ESI ?）證明了電極和隔膜之間顯著的界面親和力和潤濕性。G@MOFs（Ti）具有高離子電導(dǎo)率、小遷移能壘、寬電化學(xué)窗口、增強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和良好的界面接觸，有望提高電化學(xué)性能。

原位制備的G@MOFs (Ti)中鋰金屬的相容性

為了確認(rèn)使用MOF（Ti）作為主體來空間控制Li 電沉積的可能性，組裝了Li|Li對稱電池并在逐步電流密度下進(jìn)行測量。電壓-時(shí)間圖如圖3所示，表明所有電池的極化隨著循環(huán)過程中電流密度的增加而增加。對于不含MOF（Ti）的基于GPE和LE電解質(zhì)的Li|Li電池，在2 mA cm^-2下分別檢測到126 mV和531 mV的較大極化（圖3a和c）。Li|LE|Li電池在0.8 mA cm^-2下循環(huán)175次后表現(xiàn)出明顯的過電位和短路，這可歸因于Li⁺離子的不均勻聚集，加劇了鋰枝晶的形成（圖3b）。相比之下，使用GPE的電池的過電位呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，并且電池的循環(huán)穩(wěn)定性提高至500h（圖3d）?；诓煌琈OF (Ti) 含量的電解質(zhì)的Li|Li 對稱電池的性能如圖S12 (ESI ? )所示?？梢缘贸鼋Y(jié)論，最佳含量是MOFs (Ti)-15，這導(dǎo)致在2 mA cm^-2下81 mV的低得多的過電勢和均勻的Li⁺電鍍/剝離行為（圖3e）。相應(yīng)的工作時(shí)間在0.8 mA cm^-2下增加至1000 h （圖3f），表明G@MOFs (Ti)-15電解質(zhì)具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。為了直接觀察MOFs（Ti）改性電解質(zhì)的鋰枝晶電阻現(xiàn)象，檢測了原位光學(xué)顯微鏡圖像，以觀察5 mA cm^-2電化學(xué)沉積過程中鋰枝晶的生長過程。當(dāng)電解質(zhì)為LE時(shí)，5分鐘后可以在實(shí)時(shí)光學(xué)圖像中觀察到鋰枝晶的生長（圖3g）。不久之后，形成了鋰枝晶分布不均勻的苔蘚狀區(qū)域（由紅色箭頭突出顯示）。令人印象深刻的是，在MOF（Ti）改性電解質(zhì)體系中可以獲得并保持光滑且無枝晶的鋰層。隨著沉積時(shí)間增加到30分鐘，在不含MOFs（Ti）的GPE電解質(zhì)中局部出現(xiàn)少量Li枝晶（圖3h），而在MOFs（Ti）修飾的電解質(zhì)體系中沒有枝晶生長（圖3i））。引入的MOF主體有利于控制Li⁺離子在整個(gè)Li電極上的均勻快速沉積，并抑制Li枝晶的生長，進(jìn)一步有利于更好的對稱電池性能。

【圖 3】原位制造的G@MOF (Ti)中的鋰金屬相容性。(a)、(c)和(e)分別為LE、GPE和G@MOFs (Ti)的鋰對稱電池在電流密度為0.5、0.8、1和2 mA cm^-2時(shí)的鍍/脫鋰循環(huán)曲線. (b)、(d)和(f)分別是LE、GPE和G@MOFs (Ti)在0.8 mA cm^-2下的長期Li沉積/剝離曲線。(g)–(h)分別在LE、GPE和 G@MOFs (Ti) 基鋰電極上原位鋰沉積的光學(xué)圖像，沉積電流密度為5 mA cm^-2。

原位制備的G@MOFs (Ti) 的電化學(xué)性能

受益于適當(dāng)含量的MOFs (Ti)，組裝的LFP|G@MOFs (Ti)-15|Li電池在0.1、0.2時(shí)表現(xiàn)出168.5、166.7、166.2、153.1、138.0和101.7 mAh g^-1的比容量值、0.5、1、2和5C分別表示其良好的倍率性能。在1C 下測試時(shí)，LFP|G@MOFs (Ti)-15|Li 電池呈現(xiàn)出500個(gè)循環(huán)的合理電池壽命，最終表現(xiàn)出2.7 mAh g^-1的輕微容量損失，相當(dāng)于98.1%的容量保持率（圖.S13，ESI ? )。如圖S14（ESI ?）所示，將LFP|G@MOFs (Ti)-15|Li的工作電壓平臺(tái)與LFP|LE|Li和LFP|GPE|Li在不同循環(huán)下的工作電壓平臺(tái)進(jìn)行了比較，證明了G@MOFs (Ti)-15電解質(zhì)和電極之間具有良好的界面穩(wěn)定性。基于具有不同MOF (Ti)含量的電解質(zhì)的電池的性能如圖S15 (ESI ? )所示。為了進(jìn)一步了解LFP|G@MOFs (Ti)-15|Li改進(jìn)的性能和循環(huán)穩(wěn)定性，采用準(zhǔn)原位電化學(xué)阻抗譜（EIS）來研究循環(huán)過程中的界面演化。所應(yīng)用的等效電路如圖S16 (ESI ? )所示。高頻、中頻和低頻區(qū)域的半圓分別對應(yīng)于SSE的體電阻、通過正極/SSE界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻和負(fù)極/SSE界面電阻。如圖S17a (ESI ? )所示，LFP|LE|Li的界面電阻隨著循環(huán)而顯著增加，尤其是在第220次循環(huán)后突然增加。相比之下，GPE（圖S17b，ESI ?）和G@MOFs（Ti）-15（圖S17c，ESI ?）電解質(zhì)體系的電荷轉(zhuǎn)移電阻遠(yuǎn)低于LE電解質(zhì)體系。表明電解質(zhì)/電極界面的副反應(yīng)受到抑制。值得注意的是，G@MOFs (Ti)-15電解質(zhì)體系表現(xiàn)出較小的循環(huán)前阻抗值（34 Ω），并在循環(huán)過程中保持較低的阻抗變化趨勢，表明其具有優(yōu)異的擴(kuò)散行為。因此，MOF（Ti）主體促進(jìn)了Li⁺離子的界面動(dòng)力學(xué)并減少了電池的極化。這些結(jié)果與上述分析高度一致，進(jìn)一步證明了MOFs（Ti）主體的積極作用。

隨著需求的不斷增長，對高壓電池系統(tǒng)的需求也越來越大，NCM90正極已被證實(shí)滿足要求。進(jìn)一步評(píng)估了G@MOFs (Ti)-15電解質(zhì)與高壓正極的相容性。如圖4a-c和圖S18a（ESI ? ）所示，根據(jù)0.1C至5C的比容量和電壓曲線，NCM90|G@MOFs (Ti)-15|Li的容量可以達(dá)到181.3，1、2和5℃下分別為150.5和75.7 mAh g^-1；這些值絕對高于NCM90|LE|Li和NCM90|GPE|Li，反映了G@MOFs（Ti）基固態(tài)電池的更快充電特性。此外，可逆性測量證實(shí)，當(dāng)倍率降低至0.1C時(shí)，比容量可恢復(fù)至216.9 mAh g^-1，表明G@MOFs (Ti)-15電解質(zhì)體系具有優(yōu)異的界面穩(wěn)定性和Li⁺傳輸性能。此外，NCM90|G@MOFs (Ti)-15|Li 在0.5C 下可提供超過180個(gè)循環(huán)的合理循環(huán)穩(wěn)定性，最高容量保持率為78.8%（圖S18b，ESI ?）。構(gòu)建并測試了全電池，以驗(yàn)證復(fù)合電解質(zhì)的實(shí)際性能，其中采用NCM90作為正極，預(yù)嵌入鋰的石墨作為負(fù)極。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所得NCM90|G@MOFs (Ti)-15|石墨不僅具有良好的倍率性能（圖4d），而且在0.5C下表現(xiàn)出250次循環(huán)的穩(wěn)定循環(huán)能力，容量保持率高達(dá)71.4%（圖4e）。對于GPE和LE電解質(zhì)系統(tǒng)，保留率僅為38.5%和57.1%（250次循環(huán)后為81.63 mAh g^-1和117.3 mAh g^-1）。值得注意的是，LFP|G@MOFs (Ti)-15|Li 和NCM90|G@MOFs (Ti)-15|Li 的倍率和循環(huán)性能均與之前報(bào)道的MOFs SSB進(jìn)行了比較基于SE（圖4f）。40–44具體性能值的比較如表S1 (ESI ? )所示。所有結(jié)果表明，G@MOFs (Ti)-15 是 SSB的潛在電解質(zhì)，并且可以理解基于MOF 的GPE 的“MOF主體”結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的有效性。此外，使用XRD測試說明了循環(huán)后正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（圖S19，ESI ?）。無明顯變化；因此，可以確認(rèn)高穩(wěn)定性。這些結(jié)果進(jìn)一步證明了G@MOFs (Ti)-15電解質(zhì)在實(shí)際應(yīng)用中的潛力。

【圖 4】原位制備的G@MOFs (Ti)的電化學(xué)性能。(a)–(c)分別是NCM90|LE|Li、NCM90|GPE|Li和NCM90|G@MOFs (Ti)-15|Li的充放電循環(huán)曲線。(d) LE、GPE和 G@MOFs (Ti) 基NCM90|石墨全電池的倍率性能。(e) LE、GPE和 G@MOFs (Ti) 基NCM90|石墨全電池在0.5C 倍率下的循環(huán)性能。(g)不同基于 MOF的 SSB的性能比較。

電池氣體釋放的原位表征

產(chǎn)氣量是評(píng)價(jià)高能量密度電池安全性的最重要指標(biāo)之一。46為了動(dòng)態(tài)監(jiān)測電池系統(tǒng)中氣體釋放的演變并追蹤具有MOFs (Ti)主體的電解質(zhì)在充電和放電過程中對界面化學(xué)的影響，建立了原位微分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)聯(lián)合系統(tǒng)并采用電化學(xué)電池。在此，產(chǎn)生各種類型的氣體，包括H₂、C₂H₂、C₂H₄、CO、CH₄、H₂O、O₂、CH₃OH、CH₃CH₂OH、CO₂、C₂H₆、HCHO、CH₃CHO和HCOOH測量了由不同電解質(zhì)組裝的NCM90|Li半電池在4.0、4.2、4.4和4.6 V的0.5C恒流下逐步電壓充電。有趣的是，如圖S20a（ESI ? ）所示，CO₂的產(chǎn)生（質(zhì)荷比m/z = 44）主要在NCM90|LE|Li電池中在充電過程開始時(shí)觀察到。2.5-3.5 V 區(qū)域，這可歸因于SEI的形成和分解。NCM90|LE|Li電池產(chǎn)生的CO₂在4.4 V 時(shí)達(dá)到最大值。由于LE 電解質(zhì)與NCM90正極之間的相容性較差，過渡金屬的溶解產(chǎn)生超氧自由基(O₂^–)，進(jìn)一步分解電解液中的溶劑產(chǎn)生CO₂。最終，電解液的不斷消耗和氣體的產(chǎn)生會(huì)縮短電池的使用壽命并影響其安全性。對于GPE電解質(zhì)，在充電狀態(tài)開始時(shí)僅在3.5-4 V處發(fā)現(xiàn)一個(gè)弱峰（圖S20b，ESI ?），這表明電解質(zhì)和電極之間存在化學(xué)界面反應(yīng)。與此形成鮮明對比的是，采用G@MOFs (Ti)-15電解質(zhì)的NCM90|Li電池即使在4.6 V的高電壓下也沒有表現(xiàn)出CO₂生成（見圖5a），這表明G@MOFs（Ti）的巨大有效性)-15防止電極界面發(fā)生副反應(yīng)。這些結(jié)果很大程度上受益于具有高度有序空腔結(jié)構(gòu)的MOFs（Ti）主體，它可以調(diào)節(jié)離子功能并抑制溶劑的還原分解和氣體產(chǎn)生。

【圖5】電池氣體釋放和主客體相互作用機(jī)制的原位表征。(a) NCM90|G@MOFs (Ti)|Li 電池各種質(zhì)量信號(hào)的電壓分布和相應(yīng)的原位DEMS結(jié)果。(b)和 (c)分別是GPE 和G@MOFs (Ti)的原位FT-IR光譜和相應(yīng)的等高線圖。(d) G@MOFs (Ti) 的原位拉曼光譜和相應(yīng)的等高線圖。

主客體相互作用機(jī)制的原位表征

為了全面監(jiān)測G@MOFs (Ti)-15電解質(zhì)的主客體相互作用并揭示電化學(xué)勢影響下的本征離子傳輸動(dòng)力學(xué)，原位傅里葉變換紅外光譜被認(rèn)為是一種有效的技術(shù)。表征電極-電解質(zhì)界面。49如圖5b 和c所示，GPE和 G@MOFs (Ti)-15 均顯示出特征吸收帶的出現(xiàn)，包括對應(yīng)于 –C C的1918–2076 cm^-1和2117–2245 cm^-1處的特征碳酸亞乙酯(EC) 和LiTFSI 中的C–和 –C CO伸縮振動(dòng)模式。23值得注意的是，電解液中有機(jī)化合物的特征峰強(qiáng)度隨充放電過程中電壓的變化呈現(xiàn)可逆趨勢，如映射圖中的紅色圓圈所示。具體而言，GPE和 G@MOFs (Ti)-15的光譜顯示充電過程中峰強(qiáng)度持續(xù)增加。相反，峰值強(qiáng)度隨著放電過程中電壓的下降而降低，表明Li⁺擴(kuò)散的方向是從電解質(zhì)到負(fù)極，并且Li⁺離子在充電和放電過程中是可逆?zhèn)鬏數(shù)摹Ｖ档米⒁獾氖?，MOFs（Ti）主體的引入并沒有改變特征峰的位置，這證明電解質(zhì)的原始離子遷移機(jī)制得到了保持。此外，MOFs（Ti）主體的存在在2297-2384 cm^-1處產(chǎn)生了一個(gè)新譜帶，對應(yīng)于有機(jī)羰基（O C-O），峰強(qiáng)度的差異表明MOFs（Ti）對電解液中離子遷移的化學(xué)環(huán)境起到一定的調(diào)節(jié)和優(yōu)化作用。為了進(jìn)一步確定MOFs (Ti)主體在電化學(xué)過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變并研究反應(yīng)機(jī)制，進(jìn)行了原位拉曼光譜。此外，原位拉曼光譜的區(qū)域特異性測試對于揭示僅發(fā)生在MOF (Ti)區(qū)域的結(jié)構(gòu)變化特別具有啟發(fā)性（圖S21a，ESI ?）。如圖5d所示，MIL-125(Ti)的初始特征峰出現(xiàn)在1460-1330 cm^-1、1600-1520 cm^-1和2950-2850 cm^-1區(qū)域，與高頻羧基相關(guān)。當(dāng)沒有電流時(shí)，基團(tuán)（-C-O-）、芳族化合物（-CC-）和低頻C-H鍵。隨著充電的繼續(xù)，觀察到拉曼光譜的明顯變化。MOFs（Ti）的特征峰強(qiáng)度隨著電壓的增加而逐漸降低，特別是當(dāng)電壓增加到4.0 V時(shí)。相應(yīng)地，MOFs（Ti）的特征峰強(qiáng)度在放電過程中隨著電壓的降低而增加。MOFs（Ti）在2950-2850 cm^-1處峰位置的變化可以在圖S21b（ESI ? ）中得到證實(shí)，這表明MOFs（Ti）的兩個(gè)主要輔助活性位點(diǎn)是高頻羧基（ –C–O–)和芳族化合物。這些結(jié)果表明MOFs (Ti)主體可以可逆地調(diào)節(jié)離子遷移。此外，MOFs（Ti）主體的輔助機(jī)制被證明可以促進(jìn)鋰離子通過具有富電子活性位點(diǎn)的發(fā)達(dá)結(jié)構(gòu)的快速均勻傳輸。

MOFs (Ti) 主體的離子傳輸機(jī)制和電化學(xué)穩(wěn)定性模擬

通過計(jì)算擴(kuò)散能壘揭示了Li⁺快速擴(kuò)散的機(jī)理。首先，電子從TFSI 陰離子的中心N 原子轉(zhuǎn)移到Ti 位點(diǎn)，導(dǎo)致鋰鹽更多的電離和TFSI陰離子更好的固定化，并進(jìn)一步釋放鋰陽離子（圖S22，ESI ? ）。游離的Li⁺離子在整個(gè)擴(kuò)散過程中與各個(gè)O位點(diǎn)結(jié)合，最終穿過MOF（Ti）的孔。可以推斷出O位點(diǎn)（Ti-O-Ti、C-O-Ti、C-O-O）和Li⁺（分別記為Li-O1、Li-O2和Li-O3）之間的三個(gè)擴(kuò)散路徑考慮周期性幾何（圖6a、d和g）。同時(shí)，三種類型O 的化學(xué)位置在圖S23 (ESI ? )中清晰放大。如圖6b、e和h所示，Li-O2路徑中Li⁺擴(kuò)散的能壘計(jì)算為0.286 eV，而Li-O1和Li-O3路徑的能壘分別為0.364和0.687 eV。，表明MOF改性電解質(zhì)的Li-O2 路徑中傾向于快速Li⁺傳輸。為了收集Li⁺離子跨不同氧位點(diǎn)遷移的能壘差異的證據(jù)，研究了晶體軌道漢密爾頓布居(COHP)。積分到費(fèi)米能級(jí)（ICOHP）后的能量值是鍵合強(qiáng)度的有效評(píng)價(jià)，這意味著ICOHP越負(fù)，鍵能越強(qiáng)。如圖6c、f和i所示，Li-O1、Li-O2和Li-O3的ICOHP值分別為-0.376 eV、-0.443 eV和-0.997 eV，這表明Li之間的相互作用+離子和各種O位點(diǎn)可以按Li-O1、Li-O2、Li-O3從小到大的順序排列。Bader電荷轉(zhuǎn)移值進(jìn)一步證實(shí)了這一發(fā)現(xiàn)，相比之下，Bader電荷轉(zhuǎn)移值表現(xiàn)出更顯著的趨勢。值得注意的是，Sabatier定理指出，適度的結(jié)合力可能會(huì)加速反應(yīng)，這表明Li⁺離子可能在O2位點(diǎn)表現(xiàn)出最高的遷移效率；該結(jié)果與計(jì)算的擴(kuò)散勢壘一致。這些結(jié)果共同表明，引入的3D 多孔MOF（Ti）主體提供了各種選擇性篩分位點(diǎn)來均勻調(diào)節(jié)Li⁺的擴(kuò)散行為，這不僅可以加速復(fù)合電解質(zhì)中Li⁺離子的傳輸動(dòng)力學(xué)，還可以促進(jìn)均勻的Li⁺沉積在電極界面上，提高了電池的電化學(xué)性能。

【圖 6】MOFs (Ti)主體的離子傳輸機(jī)制和電化學(xué)穩(wěn)定性模擬。（a）、（d）和（g）分別為MOF（Ti）中Li-O1、Li-O2和Li-O3遷移路徑的示意圖。(b)、(e)和 (h) Li-O1、Li-O2和 Li-O3的遷移能壘。(c)、(f)和 (i)分別對Li-O1、Li-O2和 Li-O3鍵進(jìn)行 COHP分析（插圖顯示相應(yīng)Li 的電荷差模型和Bader 電荷轉(zhuǎn)移值）。

總結(jié)和展望

綜上所述，通過設(shè)計(jì)了一種主客體識(shí)別MOFs-GPE系統(tǒng)，并使用簡便的原位聚合技術(shù)構(gòu)建了具有互連導(dǎo)電界面的集成SSB。令人印象深刻的是，具有多樣化活性位點(diǎn)的Ti-MOFs主體為客體電解質(zhì)提供了更多的陰離子棲息地和各種Li⁺離子傳輸通道。所得的G@MOFs (Ti)具有大大增強(qiáng)的物理化學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)穩(wěn)定性。隨著均勻Li⁺助熔劑的實(shí)現(xiàn)，確保了在0.8 mA cm^-2下1000小時(shí)穩(wěn)定的Li電鍍/剝離過程。此外，G@MOFs (Ti) 與 LFP和高壓 NCM90正極表現(xiàn)出良好的界面相容性。組裝好的LFP|Li電池在1C下循環(huán)500次后容量保持率為98.1%。所得NCM90|Li電池表現(xiàn)出206 mAh g^-1的高可逆容量和良好的全電池循環(huán)壽命（0.5C循環(huán)250次后容量保持率為71.4%）。原位測量和DFT計(jì)算結(jié)果表明，引入的MOF主體可以加速復(fù)合電解質(zhì)中Li⁺離子的傳輸動(dòng)力學(xué)，并促進(jìn)Li⁺在電極界面上的均勻沉積。這項(xiàng)研究提供了一種有前途的主客體識(shí)別SPE策略，以提高Li⁺離子的遷移能力，并激發(fā)了高能量密度SSB新型復(fù)合電解質(zhì)體系的構(gòu)建。

參考文獻(xiàn)

Xu, GL., Liu, X., Zhou, X. et al. Native lattice strain induced structural earthquake in sodium layered oxide cathodes. Nat Commun 13, 436 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-28052-x

DOI: 10.1038/s41467-022-28052-x