可充電鋅-空氣電池(ZABs)和質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是很有前景的新一代可再生能源存儲(chǔ)系統(tǒng)，但它們的實(shí)際應(yīng)用受到陰極氧還原反應(yīng)(ORR)緩慢動(dòng)力學(xué)的限制。迄今為止，Pt基材料仍然是ORR的基準(zhǔn)催化劑，但Pt的稀缺性和高昂的價(jià)格限制了其大規(guī)模應(yīng)用。

在過去的幾十年里，人們投入了大量的精力開發(fā)低成本和儲(chǔ)量豐富的替代品用于催化ORR反應(yīng)。其中，單原子鐵基催化劑(Fe-SACs)由于其獨(dú)特的幾何和電子結(jié)構(gòu)，以及最大的原子利用效率和獨(dú)特的氧吸附行為而引起人們廣泛關(guān)注。然而，由于Fe-SAC上ORR中間體的次最佳吸收/解吸附，與最先進(jìn)的Pt基材料相比，仍然存在相當(dāng)大的差距。因此，迫切需要促進(jìn)Fe-SACs活性位點(diǎn)的效能，但同時(shí)這也是具有挑戰(zhàn)性的。

近日，西安理工大學(xué)李喜飛、楊慧娟和紐約州立大學(xué)布法羅分校武剛等通過在Fe中心第二配位層引入單個(gè)Co原子，構(gòu)建了具有一定Fe-Co距離(0.312 nm)的雙金屬N₃-Fe-N-Co位點(diǎn)(Fe(Co_2nd)-NC)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，與Fe-N₄相比，N₃-Fe-N-Co中的Fe上有更多的電子轉(zhuǎn)移到相鄰的N，從而正電荷在Fe中心周圍富集，使得N₃-Fe-N-Co活性位具有優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)；同時(shí)，F(xiàn)e的d帶中心上移，有利于OH*的吸附，從而降低了ORR的速率決定步驟(RDS)的能壘，促進(jìn)了ORR反應(yīng)的進(jìn)行。因此，在Fe-N₄位點(diǎn)的第二殼層中引入Co原子可以優(yōu)化氧物種的吸附，并進(jìn)一步提高Fe(Co_2nd)-NC的ORR活性。

因此，所制備的Fe(Co_2nd)-NC催化劑在0.1 M KOH溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能，其具有0.948 V的超高半波電位(E_1/2)，以及在10000次循環(huán)后E_1/2僅下降10 mV。

此外，將Fe(Co_2nd)-NC作為正極材料應(yīng)用于ZAB中，該電池的峰值功率密度為218 mW cm^-2，在5 mA cm^-2電流密度下的比容量為915 mAh g_Zn^-1，并具有超過680 h的使用壽命?？偟膩碚f，該項(xiàng)工作證明了第二配位殼層調(diào)控策略對(duì)于優(yōu)化ORR性能的可行性，有助于人們廣泛探索SACs上的新型配位結(jié)構(gòu)。

Local single Co sites at the second shell of Fe-N₄ active sites to boost oxygen reduction reaction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202309728