液態(tài)電解質(zhì)的泄漏和鋰枝晶的形成對(duì)鋰金屬電池的安全性和穩(wěn)定性提出了挑戰(zhàn)。凝膠聚合物電解質(zhì)的出現(xiàn)明顯提高了傳統(tǒng)鋰金屬電池的安全性。然而，凝膠聚合物電解質(zhì)對(duì)鋰枝晶的抑制作用是有限的，不利于鋰金屬電池的安全性。本工作采用靜電紡絲和浸泡法制備了一種具有高離子電導(dǎo)率、耐高溫、阻燃性能的新型凝膠聚合物電解質(zhì)，旨在為設(shè)計(jì)制備實(shí)用安全的鋰金屬電池提供實(shí)驗(yàn)研究。

本文將PVDF-HFP與明膠(GN)結(jié)合，采用靜電紡絲和浸泡法制備了一種凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）。由于PVDF-HFP本身具有C-F化學(xué)鍵和足夠的電解質(zhì)吸收能力，因此成為凝膠聚合物電解質(zhì)的框架。而且，靜電紡絲PVDF-HFP使得HFP-GN GPE具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率(1.27 × 10^-3 S cm^-1)和液體電解質(zhì)的潤(rùn)濕性。此外，GN是一種典型的生物基材料，可以在熱水中溶解，形成熱可逆凝膠，可以提高凝膠電解質(zhì)的力學(xué)強(qiáng)度。同時(shí)，該材料本身具有酰胺、氨基、羧基等多種極性基團(tuán)，有利于抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，避免破壞鋰負(fù)極的表面。最終，基于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和極性基團(tuán)的協(xié)同作用，采用HFP-GN GPE組裝的鋰金屬電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性：Li//Li電池在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2時(shí)具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，在5 C下循環(huán)300次后，LiFePO₄/HFP-GN GPE/Li的容量為61.4 mAh g^-1，容量衰減率為0.09%；在2 C下循環(huán)400次后，LiCoO₂/ HFP-GN GPE/Li電池的容量保持率高達(dá)74%。

采用靜電紡絲和浸泡法制備了一種凝膠聚合物電解質(zhì)，這種凝膠電解質(zhì)利用PVDF-HFP的靜電紡絲網(wǎng)絡(luò)和自身對(duì)液體電解質(zhì)的吸收性，使這種電解質(zhì)更有利于離子的傳輸和凝膠的形成。同時(shí)，具有溶膠-凝膠特性的GN提高了HFP-GN GPE的力學(xué)性能。具體過程如圖1所示，首先對(duì)PVDF-HFP溶液進(jìn)行靜電紡絲處理，得到PVDF-HFP靜電紡絲膜；其次，由于PVDF-HFP的疏水性和乙醇與水的互溶性，將PVDF-HFP膜先用無水乙醇浸潤(rùn)，再用80 ℃的GN溶液浸潤(rùn)。然后，當(dāng)PVDF-HFP膜冷卻至室溫時(shí)，將溶膠-凝膠后的GN成功引入PVDF-HFP膜中，得到復(fù)合HFP-GN。最后，將HFP-GN浸泡在液體電解質(zhì)中，得到HFP-GN GPE，進(jìn)行電池的組裝。

通過XPS測(cè)試驗(yàn)證了GN中極性基團(tuán)與Li⁺之間的相互作用。如圖2(a, b)所示，與初始LiPF₆相比，在吸收了LiPF₆的HFP-GN中，Li1s的峰值向結(jié)合能較低的范圍移動(dòng)。這說明給電子的極性基團(tuán)的電子從N或O向Li⁺轉(zhuǎn)移，增加了Li⁺周圍的電子云密度。此外，在圖2(c-f)中，在吸收LiPF₆后，HFP-GN的N1s和O1s明顯轉(zhuǎn)移到比純HFP-GN更高的結(jié)合能位置。這可能是由于極性基團(tuán)的N和O原子周圍的電子云密度降低所致。除此之外，通過DFT計(jì)算驗(yàn)證了GN對(duì)HFP-GN三維網(wǎng)絡(luò)在構(gòu)建Li⁺滲透通道中的作用，表明GN與Li⁺之間存在強(qiáng)相互作用。因此，GN的引入減弱了Li-PF₆的相互作用，提高了LiPF₆的解離程度。

Celgard、PVDF-HFP和HFP-GN GPEs的離子傳輸能力是電池電化學(xué)性能的基礎(chǔ)。由圖3(a)可知，在25 ℃時(shí)，Celgard、PVDF-HFP GPE和HFP-GN GPE的離子電導(dǎo)率分別為0.83×10^-3 S cm^-1、1×10-^-3 S cm^-1、1.27×10^-3 S cm^-1。HFP-GN GPE具有較高的離子電導(dǎo)率，能較好地滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。在圖3(b)中，HFP-GN GPE的活化能為0.074 eV，略低于Celgard和PVDF-HFP GPE。說明鋰離子在HFP-GN GPE中的傳輸需要很少的能量和勢(shì)壘。此外，在圖3(c)中，HFP-GN GPE的較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，表明HFP-GN GPE具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性。更重要的是，如所示，HFP-GN GPE的t+為0.54，高于無有效鋰離子輸運(yùn)通道的Celgard（圖3(d-f)）。這一結(jié)果源于于HFP-GN GPE具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和極性基團(tuán)與Li⁺的配位作用（圖3(i)）。

最后，本工作系統(tǒng)評(píng)估了HFP-GN GPE在鋰電池方面的應(yīng)用能力。實(shí)驗(yàn)采用高壓LiCoO₂作為正極組裝電池。結(jié)果表明：通過組裝測(cè)試LiCoO₂//Li電池，LiCoO₂/HFP-GN GPE/Li始終保持著優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在2 C下循環(huán)400次后，LiCoO₂/HFP-GN GPE/Li電池的容量保持率高達(dá)74%（圖4）。

圖4. 由Celgard和HFP-GN GPE組裝的LiCoO₂//Li電池的電化學(xué)性能：(a) LiCoO₂/Celgard/Li和(b) LiCoO₂/HFP-GN GPE/Li在1C下的充放電曲線；(c)電化學(xué)阻抗；(d) LiCoO₂/HFP-GN GPE/Li在1 mV s^-1下的CV曲線；LiCoO₂//Li電池在(e) 1C和(g) 2C下的循環(huán)性能，(f) LiCoO₂//Li電池的倍率性能。

Hu X, Liu K, Zhang S, et al. A functional gel polymer electrolyte based on PVDF-HFP/gelatin toward dendrite-free lithium metal batteries. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-6230-0.