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電池頂刊集錦!張強(qiáng)、文銳、曹國(guó)忠、紀(jì)效波、郭洪、梁正、張?zhí)m、劉超峰、宗泉等成果!

1. 張?zhí)m/劉玉文Carbon Energy:偽過(guò)飽和電解液使長(zhǎng)壽命鋰電池成為可能
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通過(guò)使用高壓正極材料可以提高鋰金屬電池(LMBs)的比能量;然而,在相應(yīng)的體系中實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定的循環(huán)性能對(duì)液態(tài)電解液來(lái)說(shuō)尤其具有挑戰(zhàn)性。
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圖1 分子動(dòng)力學(xué)模擬
中科院過(guò)程所張?zhí)m、燕山大學(xué)劉玉文等通過(guò)引入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)來(lái)調(diào)整二甘醇(G2)和雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)之間的配位結(jié)構(gòu),制備了一種新型的偽過(guò)飽和電解質(zhì)(POSS)。令人驚訝的是,盡管TTE對(duì)LiTFSI的溶解度很小,但LiTFSI和G2在POSE中的摩爾比可以增加到1:1,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于飽和狀態(tài)下的1:2.8。模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,TTE促進(jìn)了G2分子與POSE中Li+的緊密接觸。此外,它還參與了電解質(zhì)/電極界面的形成。
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圖2 半電池性能
結(jié)果,所得電解液與鋰金屬負(fù)極和典型的高壓正極都顯示出了出色的兼容性。在1 mA cm-2、1 mAh cm-2的條件下,Li||Li對(duì)稱電池顯示出超過(guò)2000小時(shí)的長(zhǎng)壽命。同時(shí),采用POSE的Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)電池在4.5V、1C倍率下循環(huán)900次后顯示出134.8 mAh g-1的高可逆容量。這項(xiàng)工作提供了對(duì)Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的新認(rèn)識(shí),并為開(kāi)發(fā)LMB的高性能電解液提供了指導(dǎo)。
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圖3 全電池性能
Long-life lithium batteries enabled by a pseudo-oversaturated electrolyte. Carbon Energy 2023. DOI: 10.1002/cey2.383
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2. 紀(jì)效波/陳弘毅ACS Nano:鈉離子電池用高熵鈉缺陷層狀氧化物正極
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在O3結(jié)構(gòu)的深脫鈉狀態(tài)下(即>4.0V),鈉層氧化物總是遭受緩慢的動(dòng)力學(xué)和有害的相變,這招致差的倍率能力和嚴(yán)重的容量退化。
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圖1 熵效應(yīng)的DFT計(jì)算
中南大學(xué)紀(jì)效波、陳弘毅等提出了一個(gè)通過(guò)調(diào)控非活性陽(yáng)離子的化學(xué)計(jì)量比率來(lái)精心設(shè)計(jì)Na缺陷的O3型NaxTmO2正極的配置熵調(diào)整協(xié)議,以解決這些障礙。研究發(fā)現(xiàn),在Na缺陷的O3型Na0.83Li0.1Ni0.25Co0.2Mn0.15Ti0.15Sn0.15O2-δ(MTS15)中,通過(guò)引入MnO6和TiO6八面體,TmO6八面體周圍的電子得到重新排列,并擴(kuò)大了O-Na-O板塊的間距,這使得Na+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到加強(qiáng),這是理論計(jì)算和電化學(xué)測(cè)量所揭示的。同時(shí),正如原位同步輻射X射線吸收光譜和原位X射線衍射所明確揭示的那樣,熵效應(yīng)有助于改善Co氧化還原和O3和P3之間的相變行為的可逆性。
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圖2 熵調(diào)控的循環(huán)和倍率性能
值得注意的是,所制備的熵調(diào)MTS15正極表現(xiàn)出令人印象深刻的倍率能力(在10C時(shí)容量保持率為76.7%)、循環(huán)穩(wěn)定性(200次循環(huán)后容量保持率為87.2%),可逆容量為109.4 mAh g-1、良好的全電池性能(100次循環(huán)后容量保持率為84.3%)以及卓越的空氣穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作為如何設(shè)計(jì)用于高功率密度存儲(chǔ)系統(tǒng)的高熵鈉層狀氧化物提供了一個(gè)思路。
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圖3 MTS15和MTS45的電荷補(bǔ)償機(jī)制
High-Entropy Na-Deficient Layered Oxides for Sodium-Ion Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02290
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3. ACS Energy Lett.:什么影響著高面容量固態(tài)電池硅基負(fù)極的倍率性能?
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在固態(tài)電池(SSB)電極中實(shí)現(xiàn)高面容量和倍率性能是具有挑戰(zhàn)性的,因?yàn)殡姾奢d流子在厚的全固態(tài)復(fù)合電極中傳輸緩慢,這源于傳輸強(qiáng)烈依賴于壓縮復(fù)合體的微觀結(jié)構(gòu)和孔隙度。為引入像硅這樣的高容量材料,需要在整個(gè)電極上進(jìn)行快速的離子和電子傳輸。
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圖1 半電池組件示意圖
蒙納士大學(xué)Moumita Rana、Wolfgang G. Zeier、芝加哥大學(xué)Anja Bielefeld等展示了一條實(shí)現(xiàn)高性能硅基SSB負(fù)極復(fù)合材料的途徑,并研究了其中所涉及的電荷載體傳輸和微觀影響。具體而言,通過(guò)改變硅的顆粒大小和負(fù)極復(fù)合材料中固態(tài)電解質(zhì)(SE)的離子傳導(dǎo)性,并分析其電化學(xué)性能和電荷載流子傳輸,作者發(fā)現(xiàn),活性材料顆粒的表面與體積比增強(qiáng),有效離子傳導(dǎo)性提高,顆粒大小兼容,復(fù)合材料成分分布均勻,孔隙率變低,有利于硅基負(fù)極復(fù)合材料的高性能發(fā)揮。這種策略允許在環(huán)境溫度下,在1.6 mA?cm-2和8 mA?cm-2的電流密度下,通過(guò)復(fù)合電極中硅納米顆粒和快速離子傳導(dǎo)電解質(zhì)的組合,獲得10 mAh?cm-2和4 mAh?cm-2的比容量。
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圖2 不同復(fù)合負(fù)極的電化學(xué)性能
詳細(xì)的直流極化結(jié)果和微觀結(jié)構(gòu)模型顯示,硅和SE的粒徑兼容性導(dǎo)致壓縮負(fù)極復(fù)合材料的低孔隙率,這有利于在整個(gè)SE基質(zhì)中更均勻地分布離子通量,從而改善電極的有效離子傳導(dǎo)性。要進(jìn)一步提高負(fù)極復(fù)合材料的性能,需要優(yōu)化SE的粒徑、復(fù)合材料的加工和燒結(jié)路線,以便在不影響有效離子傳導(dǎo)性的情況下實(shí)現(xiàn)電極中較低的孔隙率,這將有利于減少離子傳導(dǎo)途徑的曲折和快速,從而促進(jìn)SSB的電極的高性能行為。
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圖3 硅粒徑和SE離子電導(dǎo)率對(duì)負(fù)極復(fù)合材料倍率性能的影響
Toward Achieving High Areal Capacity in Silicon-Based Solid-State Battery Anodes: What Influences the Rate-Performance? ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00722
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4. 牛津大學(xué)Nat. Commun.:鉀離子電解液離子傳輸和熱力學(xué)特性的全面研究
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由于鉀的可得性和低成本,非水鉀離子電池(KIBs)代表了鋰離子電池的一種有希望的補(bǔ)充技術(shù)。此外,與Li+相比,K+的電荷密度較低,有利于液態(tài)電解液中的離子傳輸特性,因此,這使得KIB有可能能夠提高倍率能力和低溫性能。然而,對(duì)非水鉀離子電解液的離子傳輸和熱力學(xué)特性的全面研究還沒(méi)有。
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圖1 鉀電極制備及電解液特征分析
牛津大學(xué)Mauro Pasta等報(bào)告了由雙氟磺酰亞胺鉀(KFSI)鹽和1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶劑組成的模型非水鉀離子電解液系統(tǒng)的離子傳輸和熱力學(xué)特性的全面特征,并將其與鋰離子等價(jià)物(即LiFSI:DME)在0.25-2molal的濃度范圍內(nèi)進(jìn)行了比較。結(jié)果顯示,在所有濃度低于2M的情況下,KFSI:DME電解液的鹽擴(kuò)散系數(shù)和陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移數(shù)明顯高于LiFSI電解液。更高的鹽擴(kuò)散系數(shù)和陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移數(shù)減少了離子濃度梯度的形成和相關(guān)的濃度過(guò)電位,從而證實(shí)了KIBs提供更好的速率能力和低溫性能的潛力。在20℃時(shí),離子電導(dǎo)率被發(fā)現(xiàn)是相似的,LiFSI在1.7M之前略高,這可能是由于KFSI鹽解離不充分。熱力學(xué)因子隨濃度變化的行為表明,與Li+相比,K+的溶劑和離子相互作用較弱。
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圖2 KFSI和LiFSI在DME中的濃度依賴性遷移數(shù)和離子電導(dǎo)率
采用這里描述的電解液特性關(guān)系對(duì)鉀離子和鋰離子金屬|(zhì)|石墨電池進(jìn)行的DFN模擬表明,KFSI:DME電解液更快的傳輸特性導(dǎo)致了充電速率的提高。總的來(lái)說(shuō),這項(xiàng)研究證明,K+的陽(yáng)離子尺寸增大,電荷密度降低,因此溶劑和離子間的相互作用較弱,有利于大功率電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)。鉀離子電解液的全面表征提供了對(duì)鉀離子電解液傳質(zhì)和熱力學(xué)的更準(zhǔn)確的理解,為進(jìn)一步的鉀離子電解液開(kāi)發(fā)和優(yōu)化奠定了基礎(chǔ)。
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圖3 多爾-富勒-紐曼(DFN)模擬
Fundamental investigations on the ionic transport and thermodynamic properties of non-aqueous potassium-ion electrolytes. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39523-0
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5. 云南大學(xué)郭洪AM:調(diào)節(jié)鋰離子的局部配位環(huán)境,實(shí)現(xiàn)6000小時(shí)鋰負(fù)極運(yùn)行
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有害的鋰枝晶生長(zhǎng)和不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面相(SEI)抑制了鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用。
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圖1 材料設(shè)計(jì)
云南大學(xué)郭洪等探索了原子分散的鈷配位共軛富聯(lián)吡啶共價(jià)有機(jī)骨架(sp2c-COF)作為鋰金屬負(fù)極表面的人工SEI來(lái)解決這些問(wèn)題。單個(gè)Co原子被巧妙地限制在sp2c-COF中,從而優(yōu)化了金屬原子周圍的電子密度。在Co-N配位和強(qiáng)吸電子的氰基基團(tuán)的共同作用下,大量的電荷被轉(zhuǎn)移到sp2c-COF,從而增強(qiáng)了對(duì)Li+的吸附。此外,sp2c-COF具有合適的孔徑和大的表面積,為L(zhǎng)i+的遷移創(chuàng)造了一個(gè)完美的環(huán)境。原位光學(xué)顯微鏡顯示sp2c-COF-Co ASEI薄膜可以有效地抑制鋰的枝晶。
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圖2 半電池性能
此外,值得注意的是,sp2c-COF-Co修飾的對(duì)稱電池顯示了0.76的高Li+轉(zhuǎn)移數(shù),確保了快速的鋰沉積/剝離過(guò)程。因此,sp2c-COF-Co修飾的電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和無(wú)枝晶的形態(tài),并且在超高電流密度(2 mA cm-2)下,鋰-鋰對(duì)稱電池顯示出優(yōu)異的循環(huán)壽命,達(dá)6000小時(shí)。sp2c-COFCo@Li|Cu電池在0.5 mA cm-2時(shí)也顯示出低的成核過(guò)電位(8 mV)。此外,基于sp2c-COF-Co的全電池也表現(xiàn)出更長(zhǎng)的工作壽命和高容量保持率。
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圖3 LFP、LCO以及NCM全電池性能
Regulating The Lithium Ions’ Local Coordination Environment Through Designing Cof with Single Atomic Co Site to Achieve Dendrite-Free Lithium Metal Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202304511
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6. 梁正Angew:協(xié)同電解液添加劑助力商業(yè)快充石墨負(fù)極
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石墨負(fù)極在快速充電過(guò)程中容易出現(xiàn)危險(xiǎn)的析鋰現(xiàn)象,但由于難以確定限制速度的步驟,使得徹底消除析鋰現(xiàn)象成為一個(gè)挑戰(zhàn)。
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圖1 鋰沉積過(guò)程示意
上海交通大學(xué)梁正等通過(guò)在商業(yè)碳酸酯電解液中引入三甘醇二甲醚(G3)-LiNO3協(xié)同添加劑(GLN),在石墨負(fù)極上構(gòu)建了具有均勻鋰離子通量的彈性固體電解質(zhì)界面相(SEI),以實(shí)現(xiàn)高倍率下的無(wú)枝晶和高可逆的鋰沉積。具體來(lái)說(shuō),G3可以促進(jìn)LiNO3的溶解,而G3與鋰離子的高結(jié)合能可以通過(guò)引入氟代碳酸乙烯酯(FEC)而降低。因此,在保留石墨正常的嵌入/脫嵌行為的前提下,交聯(lián)的低聚物醚和GLN協(xié)同分解得到的Li3N都大大改善了鋰沉積前后SEI的穩(wěn)定性,有利于鋰的均勻沉積。這消除了電解液中有限鋰離子的持續(xù)消耗,減少了界面極化,最終避免了鋰枝晶和死鋰的形成。
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圖2 SEI分析
結(jié)果,與空白電解液相比,在2C充電條件下,當(dāng)沉積鋰量達(dá)到總?cè)萘康?1%時(shí),使用添加GLN電解液的石墨負(fù)極可以達(dá)到更高的庫(kù)侖效率(CE)(99.53%),同時(shí)具有優(yōu)異的鋰沉積可逆性(99.6%)。此外,添加了GLN的電解液的1.2Ah磷酸鐵鋰|石墨軟包電池在3C下穩(wěn)定地運(yùn)行了150個(gè)循環(huán),充分地證明了GLN在商業(yè)鋰離子電池快速充電應(yīng)用中的前景。
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圖3 電化學(xué)性能研究
Li Plating Regulation on Fast-Charging Graphite Anodes by a Triglyme-LiNO3 Synergistic Electrolyte Additive. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202306963
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7. 張強(qiáng)/張學(xué)強(qiáng)/文銳Angew:提高實(shí)用鋰硫電池中SEI穩(wěn)定性的電解液設(shè)計(jì)
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實(shí)用的鋰硫(Li-S)電池由于在常規(guī)醚類電解液中形成的固體電解質(zhì)界面相(SEI)的不穩(wěn)定性而受到嚴(yán)重困擾。
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圖1 TO/DME電解液的物化性質(zhì)以及與鋰硫電池的兼容性
清華大學(xué)張強(qiáng)、北京理工大學(xué)張學(xué)強(qiáng)、中科院化學(xué)所文銳等提出了一種以1,3,5-三氧乙烷(TO)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)為輔助溶劑的電解液,通過(guò)豐富Li-S電池中的有機(jī)成分來(lái)構(gòu)建一個(gè)高機(jī)械穩(wěn)定性的SEI。具有高聚合能力的TO可以優(yōu)先分解并形成富含有機(jī)物的SEI,加強(qiáng)了SEI的機(jī)械穩(wěn)定性,從而緩解了SEI的裂紋和再生,降低了活性鋰、多硫化鋰和電解質(zhì)的消耗率。同時(shí),DME確保了硫正極的高比容量。
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圖2 SEI的組成和機(jī)械穩(wěn)定性
因此,采用TO/DME電解液的Li-S電池在苛刻的條件下提供了216次循環(huán)的改善壽命,而在DOL/DME電解液中只有75次循環(huán)。此外,使用TO/DME電解液的Li-S軟包電池在電池層面上表現(xiàn)出417 Wh kg-1的比能量,并經(jīng)歷了穩(wěn)定的20次循環(huán)。這項(xiàng)工作為改善SEI的機(jī)械穩(wěn)定性提供了一種創(chuàng)新的電解液,并將啟發(fā)實(shí)用Li-S電池的新興電解液設(shè)計(jì)。
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圖3 苛刻條件下的鋰硫電池性能
Electrolyte Design for Improving Mechanical Stability of Solid Electrolyte Interphase in Lithium–Sulfur Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202305466
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8. 曹國(guó)忠/劉超峰/宗泉AEM:高性能水系鋅離子電池,循環(huán)2000次容量保持91%!
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對(duì)于水系鋅離子電池的發(fā)展,開(kāi)發(fā)具有快速動(dòng)力學(xué)和可接受的循環(huán)穩(wěn)定性的釩基正極材料是至關(guān)重要的。
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圖1 材料表征
華盛頓大學(xué)曹國(guó)忠、同濟(jì)大學(xué)劉超峰、中國(guó)計(jì)量學(xué)院宗泉等通過(guò)簡(jiǎn)便的水熱法將過(guò)渡金屬離子(Zn2+)和有機(jī)離子(Ch+)共同插入到層狀的V2O5中,并研究了其作為水系ZIBs的正極。協(xié)同共插的策略,以及產(chǎn)生的氧空位擴(kuò)大了層間距,為Zn插層提供了更多的活性位點(diǎn),提高了電子/離子導(dǎo)電性,并加強(qiáng)了結(jié)構(gòu),其中Zn2+可以作為支柱穩(wěn)定V-O層,有機(jī)離子緩解了Zn2+和宿主框架之間的靜電作用,加速了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
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圖2 電化學(xué)性能研究
實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果顯示,在優(yōu)化的電極中,Zn2+(去)插層儲(chǔ)存過(guò)程是可逆的,而且Zn2+擴(kuò)散能壘很低。預(yù)插層Zn2+和Ch+的協(xié)同作用使(Zn0.1, Ch0.1)V2O4.92·0.56H2O正極在0.1 A g-1時(shí)表現(xiàn)出473 mAh g-1的放電容量,能量效率高達(dá)88%,循環(huán)穩(wěn)定性極佳,在4 A g-1的條件下循環(huán)2000次后保持91%,這有望促進(jìn)水系ZIBs的應(yīng)用。
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圖3 電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析
Dual Effects of Metal and Organic Ions Co-Intercalation Boosting the Kinetics and Stability of Hydrated Vanadate Cathodes for Aqueous Zinc-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301480

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