1. ACS Energy Lett.：壓力對鈉金屬的沉積形態(tài)和穩(wěn)定性至關(guān)重要

鈉金屬是高能量密度和低成本的鈉基電池的最有前景的負(fù)極選擇之一。但是，目前關(guān)于Na 金屬的化學(xué)機(jī)械效應(yīng)如何影響金屬電池的理解有限。

圖1 外加外部壓力對Na電沉積的影響

愛荷華州立大學(xué)Cary L. Pint等證明了電池壓力控制了醚基電解液中鈉金屬沉積的形態(tài)和穩(wěn)定性。具體而言，這項(xiàng)工作通過結(jié)合成像和電化學(xué)研究，系統(tǒng)地研究了壓力對Na的成核、生長和電化學(xué)特性的影響，以了解壓力在Na金屬電池中的作用。其研究結(jié)果表明，Na沉積物的形態(tài)與壓力高度相關(guān)。

圖2 Na-C45電池在各種外部壓力下的電化學(xué)性能

具體而言，在壓力低于500千帕?xí)r，作者觀察到三維鈉核的存在，并伴隨著低的庫侖效率（CEs小于98%）。相反，在500至1272千帕的壓力下，可以觀察到光滑、平面的Na沉積，CE高達(dá)99.9%，以及穩(wěn)定的電化學(xué)循環(huán)。進(jìn)一步，通過在高電流密度以及有無擱置階段下進(jìn)行的一系列測試，這項(xiàng)工作闡明了壓力下蠕變和形態(tài)演變的重要競爭時(shí)間尺度的平衡，以及決定Na形態(tài)和穩(wěn)定性的電荷轉(zhuǎn)移率。

該工作強(qiáng)調(diào)了在與扣式和軟包電池包裝有關(guān)的壓力范圍內(nèi)的化學(xué)機(jī)械效應(yīng)是鈉金屬電池設(shè)計(jì)和運(yùn)行的關(guān)鍵因素。

圖3 壓力驅(qū)動(dòng)蠕變對Na沉積的影響

Critical Role of Pressure for Chemo-Mechanical-Induced Stability of Sodium Metal Battery Anodes. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00734

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2. 熊禮龍/杜顯鋒EnSM：空間限制生長策略實(shí)現(xiàn)超高面容量可充鋁電池

提高電極的面負(fù)載是提高器件能量密度和促進(jìn)鋁電池商業(yè)化的前提。然而，大面積負(fù)載將不可避免地增加單位面積的鋁沉積量，這會加劇枝晶生長，嚴(yán)重影響器件的安全性和穩(wěn)定性。

圖1 傳統(tǒng)鋁負(fù)極的電沉積模式分析

西安交通大學(xué)熊禮龍、杜顯鋒等報(bào)告了一種新型的鋁電池負(fù)極，它不僅增加了電極的有效活性面積，而且形成了一個(gè)穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面，以誘導(dǎo)鋁的均勻電沉積。這些特征源于P-Al₂O₃/Al電極的四個(gè)優(yōu)點(diǎn)：（1）均勻化電流密度分布；（2）重新分配離子濃度梯度；（3）限制鋁在微孔中的生長；（4）大的比表面積提供充分的電解液接觸。

圖2 材料制備及表征

受益于上述優(yōu)勢，這樣的負(fù)極在5 mAh-cm^-2的大面積比容量下可以保持穩(wěn)定的循環(huán)超過1400小時(shí)。當(dāng)與高電流密度（10 mA-cm^-2）相配時(shí)，受保護(hù)的負(fù)極在2900次循環(huán)中也顯示出優(yōu)異的電池穩(wěn)定性。

此外，采用P-Al₂O₃/Al負(fù)極的480 mAh的軟包電池在0.5V至2.5V的電壓下可以保持170 Wh-kg^-1的能量密度和90%的能量效率（根據(jù)正極活性成分計(jì)算），這意味著電池的放大不會降低鋁電池的性能。該策略和方法對于組裝具有高能量密度和高循環(huán)穩(wěn)定性的鋁電池具有重要的實(shí)際意義。

圖3 鋁電池電化學(xué)性能

Space Limited Growth Strategy for Ultra-high Areal Capacity Rechargeable Aluminum Batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102826

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3. 莫一非Nature子刊：分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示鋰在固態(tài)界面結(jié)晶的原子路徑

了解金屬負(fù)極的電化學(xué)沉積對高能充電電池至關(guān)重要，其中固態(tài)鋰金屬電池引起了廣泛的興趣。一個(gè)長期懸而未決的問題是電化學(xué)沉積的鋰離子如何在與固態(tài)電解質(zhì)（SE）的界面上結(jié)晶成金屬鋰。

圖1 鋰沉積過程中固態(tài)電解質(zhì)界面的鋰結(jié)晶的原子學(xué)建模

馬里蘭大學(xué)莫一非等利用大規(guī)模的分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究并揭示了鋰在固態(tài)界面結(jié)晶的原子路徑和能量障礙。研究表明，奧斯特瓦爾德（Ostwald）的步驟規(guī)則對單個(gè)原子狀態(tài)具有擴(kuò)展適用性。其表明，在結(jié)晶過程中，較高能量的中間相首先在熱力學(xué)穩(wěn)定相之前形成。在Li結(jié)晶的多步驟原子路徑中，較高能量的界面原子狀態(tài)（例如，無序Li和/或無規(guī)六方緊密堆積Li）首先作為中間相形成，遵循奧斯特瓦爾德的步驟規(guī)則，然后過渡到體相結(jié)晶原子（即體心立方Li）。

在這個(gè)復(fù)雜的多步驟結(jié)晶過程中，這些界面原子狀態(tài)的動(dòng)力學(xué)和能量學(xué)可以通過這些界面原子的原子態(tài)密度（DOAS）來闡釋。作為結(jié)晶途徑中的中間體，界面原子狀態(tài)是金屬鋰和SE之間界面相互作用的直接結(jié)果，因此可以通過界面工程進(jìn)行調(diào)整。

圖2 鋰結(jié)晶的多步驟途徑

相比之下，在液態(tài)電解液中，結(jié)晶是由核粒子的表面和表面原子介導(dǎo)的，例如表面上的吸附原子或空位，包括臺階和扭結(jié)，如臺階-邊緣-扭結(jié)模型中所說明的那樣。這種從界面原子狀態(tài)的角度對多步驟結(jié)晶途徑的理解，導(dǎo)致了通過SE界面工程促進(jìn)結(jié)晶的合理策略，正如在工程化的Li-SE界面中所展示的。

總體而言，這些調(diào)整結(jié)晶原子路徑的界面工程策略為改善高能固態(tài)金屬電池金屬負(fù)極的電化學(xué)沉積性能開辟了合理的指導(dǎo)途徑。更廣泛地說，類似的調(diào)整界面原子的策略也為促進(jìn)其他應(yīng)用中的結(jié)晶提供了新的機(jī)會，如晶體生長。

圖3 鋰結(jié)晶的多步驟路徑示意圖

Lithium crystallization at solid interfaces. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38757-2

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4. 三單位AFM：揭示硅負(fù)極（去）鋰化過程中相變和結(jié)構(gòu)演化的原子級機(jī)制

揭示充電/放電過程中的反應(yīng)路徑和結(jié)構(gòu)演變，對于開發(fā)和定制高容量電池的硅負(fù)極至關(guān)重要。然而，由于電化學(xué)循環(huán)中涉及到晶體（c-）和非晶體（a-）相之間的復(fù)雜相變，仍然缺乏對機(jī)械的理解。

圖1 研究方法示意

江西師范大學(xué)歐陽楚英、北京大學(xué)許審鎮(zhèn)、北京科學(xué)智能研究院戴付志等通過采用新開發(fā)的機(jī)器學(xué)習(xí)潛力，關(guān)鍵的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象不僅重現(xiàn)，包括電壓曲線和結(jié)構(gòu)演變途徑，而且還提供了與這些現(xiàn)象相關(guān)的原子尺度機(jī)制。具體而言，深勢分子動(dòng)力學(xué)（DeePMD）和大經(jīng)典蒙特卡洛法（GCMC）被用來模擬鋰的插入/提取，并從不同的起始結(jié)構(gòu)，即c-Si、a-Si、a-Li_4.5Si和c-Li_3.75Si，尋找準(zhǔn)平衡的中間a-Li_xSi結(jié)構(gòu)。

此外，基于元穩(wěn)定的中間a-Li_xSi結(jié)構(gòu)，作者計(jì)算并分析了形成能量、電壓曲線和微觀結(jié)構(gòu)演變途徑。該模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)非常吻合，并重現(xiàn)了幾個(gè)關(guān)鍵的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，例如，電壓平臺及其在c-Si和a-Si的鋰化之間的差異，以及由于從c-Li_15-??Si₄到a-Li_15-??Si₄的相變而產(chǎn)生的滯后。

圖2 采用混合DeePMD和GCMC方法模擬的鋰化和脫鋰過程中的形成能量

此外，該研究結(jié)果為硅負(fù)極的鋰化/脫鋰機(jī)制提供了豐富的見解，包括鋰化初始階段的雙相共存，鋰化和脫鋰過程中反應(yīng)路徑的差異。作者進(jìn)一步研究了鋰化的晶體硅和a-Si的應(yīng)力分布，結(jié)果看到a-Si的應(yīng)力大小比晶體硅低，表明a-Si相的抗斷裂性更好?？偟膩碚f，這項(xiàng)研究為硅負(fù)極在（脫鋰）過程中復(fù)雜結(jié)構(gòu)演變的熱力學(xué)提供了理論上的理解，這可能在優(yōu)化電池性能方面發(fā)揮作用。

圖3 鋰化和脫鋰過程中的實(shí)驗(yàn)和模擬電壓曲線的比較

Unraveling the Atomic-scale Mechanism of Phase Transformations and Structural Evolutions during (de)Lithiation in Si Anodes. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303936

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5. 閆鵬飛/隋曼齡AFM：層狀正極的循環(huán)穩(wěn)定性與表面息息相關(guān)

正極表面的高化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)高性能可充電池的先決條件。表面切面是決定表面穩(wěn)定性和循環(huán)性能的表面特性之一，而其潛在的機(jī)制仍然難以理解。

圖1 觀察不同表面上的降解情況

北京工業(yè)大學(xué)閆鵬飛、隋曼齡等通過電子顯微鏡全面研究了摻鋅P2層狀正極材料的表面退化，并驗(yàn)證了在電化學(xué)循環(huán)過程中，表面切面對表面穩(wěn)定性有顯著影響。研究證明，垂直于（002）層平面的表面切面經(jīng)歷了嚴(yán)重的開裂和腐蝕，而其他表面切面（平行于和斜于（002）層平面）在循環(huán)過程中要穩(wěn)定得多。

圖2 錯(cuò)位應(yīng)變引起的層狀平面彎曲的幾何分析

基于對表面結(jié)構(gòu)和成分變化的原子水平表征，作者發(fā)現(xiàn)表面穩(wěn)定性的差異主要來自于應(yīng)變釋放的幾何效應(yīng)，它可以有效地抑制斜面的表面裂紋。這樣的機(jī)械增強(qiáng)作用，再加上過渡金屬（TM）凝結(jié)產(chǎn)生的化學(xué)鈍化作用，可以有效地防止表面相變的向內(nèi)傳播，協(xié)同導(dǎo)致斜面的高表面穩(wěn)定性。

這樣的表面穩(wěn)定性增強(qiáng)機(jī)制在鋰/鈉離子電池的O3型層狀陰極中得到了進(jìn)一步驗(yàn)證，表明表面切面控制可以成為優(yōu)化電池材料性能的一種有前途的策略。

圖3 循環(huán)誘導(dǎo)的P2層狀正極的表面結(jié)構(gòu)演變

Surface Facet Dependent Cycling Stability of Layered Cathodes. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202302023

6. 陳人杰/黃永鑫AEM：Co-MOF作為異質(zhì)結(jié)構(gòu)的優(yōu)異應(yīng)力緩沖結(jié)構(gòu)

具有界面效應(yīng)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)在改善電極材料的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)方面表現(xiàn)出巨大的潛力。然而，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的應(yīng)用受到了復(fù)雜的合成參數(shù)和眾多單一成分的阻礙。

圖1 NSM復(fù)合材料的合成路線示意圖

北京理工大學(xué)陳人杰、黃永鑫等從一個(gè)新的角度提出了NiS/SnO₂/MOF(NSM)異質(zhì)復(fù)合材料作為鋰離子電池高性能電極的多模板合成策略，即利用多孔金屬有機(jī)框架材料（MOFs）來制備更多的異質(zhì)結(jié)構(gòu)和豐富的功能團(tuán)。MOFs的有機(jī)配體可以與NiS的Ni²⁺和SnO₂的Sn⁴⁺相互作用。同時(shí)，MOFs中的三維通道可以通過協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)不同成分的電子定位，以及減輕鋰化/去鋰化過程中的體積變化。

此外，碳納米管（CNTs）被引入NSM樣品以提高NSM@CNTs復(fù)合材料的電子傳導(dǎo)性。從實(shí)驗(yàn)到理論計(jì)算的系統(tǒng)研究表明，CNTs的加入促進(jìn)了電子傳導(dǎo)性的提高，NiS、SnO₂和MOFs之間異質(zhì)結(jié)的形成增強(qiáng)了電化學(xué)反應(yīng)活性，而MOFs的多孔性減輕了鋰化/脫鋰時(shí)的體積變化，從而獲得了良好的儲鋰性能。

圖2 動(dòng)力學(xué)研究

受益于結(jié)構(gòu)和組成上的優(yōu)勢，新型的NSM電極實(shí)現(xiàn)了卓越的電化學(xué)性能，具有優(yōu)異的比容量、出色的倍率能力和超長的循環(huán)性。由于有機(jī)成分和金屬有機(jī)框架（MOFs）的多孔特性之間的兼容性，NSM電極與基于PEO的固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出更大的界面兼容性。這項(xiàng)工作不僅描述了異質(zhì)結(jié)構(gòu)高性能電極材料的縝密協(xié)議，而且為加強(qiáng)固態(tài)電池界面之間的連接提供了新的見解。

圖3 循環(huán)和倍率性能

Co-MOF as Stress-Buffered Architecture: An Engineering for Improving the Performance of NiS/SnO2 Heterojunction in Lithium Storage. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300413

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7. 劉平ACS Energy Lett.：耐200℃的鋰硫電池用聚合物正極！

固態(tài)鋰電池特別適合在高溫甚至是超高溫（>100℃）下運(yùn)行。然而，在這些條件下，氧化物正極材料與高導(dǎo)電性的硫化物基電解質(zhì)是不穩(wěn)定的，此外元素硫由于其絕緣性能而利用率低。

圖1 通過固液反應(yīng)合成poly-SCN的步驟

加州大學(xué)圣地亞哥分校劉平等開發(fā)了一種離子液體介導(dǎo)的聚硫氰酸酯（poly-SCN）的合成工藝，并將其作為富硫正極使用。溫和的反應(yīng)條件防止了熱誘導(dǎo)的分解，并導(dǎo)致了高硫負(fù)載。此外，用這種方法合成的聚-SCN比用機(jī)械合成的聚-SCN具有更均勻的粒徑分布。結(jié)果，該材料具有均勻的、亞微米級的顆粒大小和大于55%的硫含量，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，超過200℃。

圖2 poly-SCN在100℃下作為固態(tài)電池正極的性能

受益于上述優(yōu)勢，當(dāng)poly-SCN被用作全固態(tài)電池（ASSB）的正極時(shí)，在100℃下實(shí)現(xiàn)了超過800 mAh g^-1的比容量。機(jī)理研究表明，在放電過程中，poly-SCN中的C-S和S-S鍵隨著Li₂S的形成而被裂解。并且，在充電過程中，觀察到poly-SCN結(jié)構(gòu)的重新形成?？蓴U(kuò)展的合成過程、高熱穩(wěn)定性、高硫含量和高容量使poly-SCN成為高溫固態(tài)電池的一個(gè)有希望的候選材料。

圖3 poly-SCN鋰化/脫鋰過程中的反應(yīng)機(jī)理

Polythiocyanogen as Cathode Materials for High Temperature All-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00659

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8. 陳人杰Angew：構(gòu)建人工離子/電子傳導(dǎo)相，穩(wěn)定鋅金屬負(fù)極！

鋅金屬由于其高容量和低氧化還原電位，被認(rèn)為是一種非常有前景的水系鋅離子電池（AZIBs）的負(fù)極。不幸的是，枝晶生長和嚴(yán)重的副反應(yīng)破壞了電極/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性，并最終降低了電化學(xué)性能。

圖1 制備工藝及表征

北京理工大學(xué)陳人杰等設(shè)計(jì)了一種可調(diào)節(jié)的人工離子/電子導(dǎo)電層（IECL）的復(fù)合負(fù)極，以實(shí)現(xiàn)長周期的AZIBs。該薄膜是通過MXene和Zn(CF₃SO₃)₂鹽化（PM@Zn）的協(xié)同嵌入，在聚乙烯醇（PVA）基底上獲得的。

這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的離子/電子路徑和優(yōu)先的鋅傳輸，從而使離子分布均勻，加速了電荷擴(kuò)散。同時(shí)，這種人工保護(hù)層（APL）的高楊氏模量和循環(huán)過程中的無枝晶沉積形態(tài)進(jìn)一步抑制了析氫和Zn(OH)₄^2-的產(chǎn)生。

圖2 半電池性能

協(xié)同作用下，在對稱電池中，基于混合APL層的鋅金屬負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，即使在20 mA cm^-2的超高電流密度下也能實(shí)現(xiàn)2000次穩(wěn)定循環(huán)。為了驗(yàn)證其實(shí)際應(yīng)用，在合理的放電深度（DOD）基礎(chǔ)上，帶有復(fù)合負(fù)極和LiMn₂O₄（LMO）正極的全電池在300次循環(huán)后保持了91 mAh g^-1的容量，沒有樹突狀穿孔和”死鋅”。這項(xiàng)研究對鋅金屬負(fù)極穩(wěn)定的電極-電解質(zhì)界面的形成和調(diào)節(jié)提出了新的見解。

圖3 LMO//PM@Zn全電池性能

Regulated Ion/Electron-Conducting Interphase Enables Stable Zinc-Metal Anodes for Aqueous Zinc-Ions Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202304454