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合金負(fù)極材料(Si, Ge, Sn)由于具有更高的比容量，是高能量密度電池的理想選擇。Ge負(fù)極具有1568 mAh g^-1的理論容量，與其他合金負(fù)極相比，由于更小的帶隙和優(yōu)越的鋰擴散率而產(chǎn)生更高的本征電子導(dǎo)電性，因此特別適用于先進(jìn)的高倍率鋰離子電池。然而，由于其循環(huán)性差，在實際應(yīng)用中受到了極大的阻礙。然而，到目前為止對鍺負(fù)極的循環(huán)性能衰減的認(rèn)知仍無定論。

成果簡介

近日，中科院青島生物能源與過程研究所崔光磊研究員，董杉木研究員團(tuán)隊研究表明，與傳統(tǒng)觀點相反，失效陽極中的大部分鍺材料仍然保持良好的完整性，不會發(fā)生嚴(yán)重的粉碎，然而容量的衰減與氫化鋰（LiH）的界面演化明顯相關(guān)。作者通過將電化學(xué)性能研究與鍺的形態(tài)演化聯(lián)系起來，系統(tǒng)地研究了氫化鋰在鍺陽極變質(zhì)中的作用，研究表明氫化鋰和Ge反應(yīng)引起的SEI持續(xù)增厚對Ge陽極的失效起了首要作用。

該成果以題目為“Revealing Capacity Degradation of Ge Anode Triggered by Interfacial LiH Evolution”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。

圖文詳解

Ge和SEI的相關(guān)演化

圖1. 循環(huán)鍺粒子的形態(tài)和界面成分。

作者組裝了一個半電池裝置用于電化學(xué)循環(huán)，其中鋰金屬可以提供過量的Li⁺?？紤]到大尺寸粒子的使用可以使進(jìn)化更明確，因為更顯著的形態(tài)變化，本研究中使用的微米顆粒的直徑范圍為20~30 μm。帶有鍺電極的半電池表現(xiàn)出典型的快速容量衰減行為，這與之前的研究非常一致。如圖1所示，在第10個循環(huán)后，顆粒內(nèi)部的微裂紋較在第1個循環(huán)后的顆粒內(nèi)部的微裂紋明顯增加，這可以歸因于鋰化和脫氫過程中的體積的膨脹和收縮。雖然裂紋繼續(xù)增加，但顆粒在50次循環(huán)后仍保持良好的完整性，沒有壓裂成完全孤立的碎片或失去電子接觸(圖1)。

此外，其最顯著的特征是隨著循環(huán)次數(shù)不斷增加，在Ge粒子表面的涂層不斷增厚?？紤]到后向散射電子成像的亮度因元素的重量而不同，并且重元素在SEM圖像中比較輕的元素顯得明亮。如圖1所示，涂層的圖像明顯比導(dǎo)電劑或粘合劑的圖像更亮，并且比大塊Ge顆粒的圖像更暗。因此，該涂層可以被驗證為可能包含Ge元素的SEI。第一個循環(huán)后Ge上的SEI太薄，無法識別。但在循環(huán)后繼續(xù)增厚，某些區(qū)域的厚度在50個循環(huán)后甚至可達(dá)到10 μm。SEI增厚的SEI不僅意味著活性鋰和電解質(zhì)的巨大消耗，而且通常會增加電極的電子和離子輸運電阻。

有趣的是，除了在SEI中觀察到的少量傳統(tǒng)成分，所有的高分辨率TEM（HRTEM）圖像和不同循環(huán)對應(yīng)的粒子的FFT圖像都可以清楚地識別出一個新相Li₄Ge₂H的存在（圖1）。此外，隨著周期的增加，可以很容易地觀察到Li₄Ge₂H信號數(shù)量的增加，這說明Li₄Ge₂H可能是導(dǎo)致SEI異常增厚的主要罪魁禍?zhǔn)?，也可能與Ge陽極容量的嚴(yán)重下降有關(guān)。因此，探索Li₄Ge₂H的起源對于闡明G額陽極的潛在變質(zhì)作用至關(guān)重要。由于Li₄Ge₂H的寄生反應(yīng)中的形成涉及Li和H元素，作者推測氫化鋰可能參與了該反應(yīng)。

氫化鋰在Ge-SEI進(jìn)化中的作用

圖2. 鍺電極循環(huán)過程中氫化鋰組分的演化。

作者采用了在線氣體分析質(zhì)譜（MS）系統(tǒng)的定量滴定法，進(jìn)一步研究了鍺陽極在鋰化和脫化過程中氫化鋰的演化（圖2a)。通過分解不同鋰化度的Li|Ge半電池，獲得了用于滴定的樣品（Ge電極）。作者檢測到氘氧化物（D₂O）分別與鋰鍺合金和氫化鋰反應(yīng)生成D₂和HD氣體。如圖2c和2d所示，鋰化過程中氫化鋰的積累可以歸因于在密封電池系統(tǒng)中的電極/電解質(zhì)界面上形成R-H⁺的寄生反應(yīng)或氫氧化鋰與活性鋰之間的反應(yīng)。有趣的是，在脫礦過程中，氫化鋰的變化趨勢與鋰鍺合金有明顯的不同（圖2d）。積累的氫化鋰在鋰鍺合金第一解極階段緩慢下降，在Ge電極的第二個脫鋰平臺開始時急劇下降。此外，即使在20個周期后，也可以觀察到鋰化/脫化過程中氫化鋰的演化（圖2b），表明在脫鋰過程中消耗氫化鋰的反應(yīng)在循環(huán)過程中不斷發(fā)生。在此基礎(chǔ)上，作者探索了鍺脫鋰反應(yīng)的機理。鍺粒子的脫鋰路徑如下：

c-Li₁₅Ge₄→a-Li_xGe→a-Ge

圖2c所示的半電池充電曲線上的兩個平臺完全對應(yīng)于鋰化Ge的兩個脫鋰步驟。在第一個脫鋰階段，晶體Li₁₅Ge₄（c-Li₁₅Ge₄）轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷?Li_xGe（a-Li_xGe），氫化鋰的含量略有降低。然后，在第二次脫鋰平臺上，隨著Li⁺從電極中完全去除，氫化鋰含量迅速下降（圖2d）。這些結(jié)果表明，氫化鋰的轉(zhuǎn)化將發(fā)生在Ge相的出現(xiàn)期間，作者提出的反應(yīng)路徑如下：

Step 1: 3 LiH + Ge → LiGe+2LiH+0.5H₂

Step 2: 2LiH + LiGe → 0.5 Li₄Ge₂H +LiH +0.25 H₂

為了驗證這些反應(yīng)，作者將氫化鋰和Ge通過球磨過程進(jìn)行混合（圖3a），并采用質(zhì)譜滴定技術(shù)對氫化鋰與Ge之間的反應(yīng)過程進(jìn)行了監(jiān)測。

圖3. Ge與氫化鋰反應(yīng)的驗證。

如圖3d所示，隨著研磨時間的延長，氫化鋰的含量逐漸減少，而Li_xGe的含量的增加可以忽略不計。此外，相應(yīng)的選擇區(qū)域電子衍射（SAED）圖樣清楚地顯示了可識別[010]的Li₄Ge₂H晶體和可識別的[112]Ge晶體區(qū)軸，而不是在研磨的樣品中的Li_xGe（圖3b和3c）。這揭示了氫化鋰在第二次脫鋰過程中消失的原因。在脫鋰過程中形成的Ge與氫化鋰反應(yīng)形成Li₄Ge₂H，這在增厚的SEI中起著關(guān)鍵作用。因此，氫化鋰與Ge之間的接觸面積逐漸減小，從而減少了氫化鋰的消耗。

因此，經(jīng)過20個循環(huán)后，氫化鋰在完全脫鋰狀態(tài)下在陽極上積累（圖2b）。為了鑒定Li₄Ge₂H對電化學(xué)性能的影響，作者對不同電極下半電池進(jìn)行了充放電試驗。如圖3e所示，在Li₄Ge₂H的存在下，Ge電極的放電容量嚴(yán)重衰減。特別是電池不能完成脫鋰過程，這說明Li₄Ge₂H極大地干擾了界面質(zhì)量傳遞和電荷轉(zhuǎn)移過程。這一現(xiàn)象有力地證實了生成的Li₄Ge₂H不是一個有益的SEI組分，它會顯著降低循環(huán)性能。

圖4. Ge上SEI的演化示意圖。

結(jié)合SEM和MS光譜提供的證據(jù)，作者建立了Ge的失效機理（圖4）。結(jié)果表明，Ge上SEI增厚源于氫化鋰與暴露Ge之間的不可逆和不可抑制反應(yīng)。生成的離子電導(dǎo)率較差的Li₄Ge₂H會不斷聚集在Ge粒子表面，中斷陽極上的離子傳輸網(wǎng)絡(luò)，造成嚴(yán)重的活性鋰損失。隨著電阻層的增長，因為容量保持與電阻層厚度呈負(fù)相關(guān)，含鍺電解質(zhì)電池的容量快速衰減。

文獻(xiàn)信息

Guodong Chen, Jinran Sun, Jiedong Li, Xiaofan Du, Gaojie Xu, Shanmu Dong, and Guanglei Cui. Revealing Capacity Degradation of Ge Anode Triggered by Interfacial LiH Evolution. Angewandte Chemie International Edition. 2023, e202306141.

https://doi.org/10.1002/anie.202306141

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