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成果簡(jiǎn)介

具有良好電子結(jié)構(gòu)的催化劑對(duì)于促進(jìn)析氧反應(yīng)(OER)動(dòng)力學(xué)和降低Li-O₂電池充電過(guò)電位是至關(guān)重要的。然而，將催化劑內(nèi)部的軌道相互作用與催化劑和中間體之間的外部軌道偶聯(lián)連接起來(lái)以增強(qiáng)OER催化活性仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

北京大學(xué)郭少軍教授等人報(bào)道了一個(gè)級(jí)聯(lián)的軌道取向雜化，即金屬間Pd₃Pb的合金雜化，然后是低能Pd原子與反應(yīng)中間體之間的分子間軌道雜化，從而大大提高了Li-O₂電池的OER電催化活性。

金屬間化合物Pd₃Pb中Pb和Pd兩軸的定向軌道雜化首先降低了Pd原子的d能帶能級(jí);在充電過(guò)程中，Pd的4d_xz/yz和4d_z²軌道進(jìn)一步與LiO₂(關(guān)鍵反應(yīng)中間產(chǎn)物)的2π*和5σ軌道雜化，最終導(dǎo)致反鍵能級(jí)降低，從而減弱軌道對(duì)LiO₂的相互作用。結(jié)果表明，金屬間化合物Pd₃Pb的級(jí)聯(lián)軌道雜化大大降低了活化能，加速了OER動(dòng)力學(xué)。

在固定容量為1000 mAh g^-1的情況下，基于Pd₃Pb的Li-O₂電池具有0.45 V的低OER過(guò)電位和175次的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性，是目前報(bào)道的催化劑中性能最佳的。該工作為在原子軌道能級(jí)上設(shè)計(jì)復(fù)雜的Li-O₂電池催化劑開(kāi)辟了一條道路。

相關(guān)工作以《Cascaded orbital–oriented hybridization of intermetallic Pd₃Pb boosts electrocatalysis of Li-O₂?battery》為題在《PNAS》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1 金屬間化合物Pd₃Pb的表征

以乙酰丙酮鈀(II)和乙酸鉛(II)為原料，在油胺中還原合成了Pd₃Pb納米立方體。X射線衍射(XRD)圖證實(shí)了Pd₃Pb具有純金屬間相。TEM圖像顯示，Pd₃Pb納米立方體的直徑為10~15 nm。HAADF-STEM圖像顯示，金屬間Pd₃Pb的晶格間距為0.20 nm，歸于金屬間Pd₃Pb的(200)面。相應(yīng)的FFT圖像顯示了沿[001]區(qū)軸的不同面，與XRD結(jié)果一致。

HAADF-STEM圖像和原子列強(qiáng)度譜進(jìn)一步證實(shí)了有序金屬間Pd₃Pb納米晶體的形成。TEM線掃描和X射線能譜進(jìn)一步證實(shí)了金屬間Pd₃Pb納米立方體中Pd和Pb元素的均勻分布。

圖2 Pd和金屬間化合物Pd₃Pb的電催化性能

在鋰箔陽(yáng)極作為對(duì)電極的情況下，將Pd₃Pb納米立方體作為陰極催化劑，對(duì)Li-O₂電池的電化學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。當(dāng)50%的放電產(chǎn)物被分解時(shí)，定義OER過(guò)電位。在深度放電和深度充電過(guò)程中，Pd₃Pb催化劑具有7746 mAh g^-1的高放電容量和0.96 V的低充電過(guò)電位。作為比較，Pd陰極由于催化活性差，放電容量較低，為4953 mAh g^-1，OER過(guò)電位較高，為1.26 V。當(dāng)截止容量限制在1000 mAh g^-1（0.1 A g^-1）時(shí)，基于Pd₃Pb的Li-O₂電池的OER過(guò)電位為0.45 V，低于基于Pd陰極的電池(1.11 V)，證實(shí)了Pd₃Pb電極具有更好的OER催化活性。

基于Pd₃Pb電催化劑的Li-O₂電池的過(guò)電位是目前報(bào)道的最小值。此外，在2.0~4.5 V的循環(huán)伏安(CV)圖進(jìn)一步顯示Pd₃Pb表現(xiàn)出比Pd更負(fù)的OER起始電位，證明了Pd₃Pb納米立方體對(duì)放電產(chǎn)物分解的良好OER催化性能。

在固定容量為1000 mA h g^-1的情況下，即使經(jīng)過(guò)175次充放電循環(huán)，Pd₃Pb陰極的放電和充電電壓也不會(huì)急劇下降，而Pd陰極由于嚴(yán)重的OER極化，只能維持105次充放電循環(huán)。

圖源：Nature，2019，574，81

值得注意的是，雖然早在2019年郭少軍課題組就報(bào)道過(guò)一種新型PdMo雙金屬烯，其在鋰-空氣電池中表現(xiàn)出較低的充電過(guò)電位(DOI：10.1038/s41586-019-1603-7)，但Pd₃Pb在此表現(xiàn)出出色的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性。與以往報(bào)道相比，Pd₃Pb電極具有明顯的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)勢(shì)。

圖3 金屬間化合物Pd₃Pb在ORR和OER過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)分析

為了揭示Pd₃Pb電極的OER催化作用，利用SEM對(duì)放電后Pd₃Pb電極的形貌進(jìn)行了觀察。在Pd₃Pb電極上觀察到碗狀放電產(chǎn)物。在第一次充放電過(guò)程后，XRD、XPS、拉曼光譜和NMR結(jié)果均未發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物，可以證實(shí)Li₂O₂的形成和分解幾乎是可逆的。光譜數(shù)據(jù)表明，采用Pd₃Pb陰極的電池在第20次放電和充電后，Li₂O₂的形成效率仍然很高(68.6%)，剩余Li₂O₂含量仍然很低(30.0%)。

利用SEM形貌、XPS光譜和XRD技術(shù)進(jìn)一步研究了不同充放電狀態(tài)下Li-O₂電池中Pd₃Pb的長(zhǎng)周期可逆性。即使經(jīng)過(guò)10次恒流循環(huán)，在Pd₃Pb電極上也能可逆地形成Li₂O₂的放電產(chǎn)物，顯示出優(yōu)越的可逆性。XPS光譜和XRD圖也證實(shí)了類似的現(xiàn)象。即使經(jīng)過(guò)50次充放電循環(huán)，Pd₃Pb納米立方體也可以實(shí)現(xiàn)放電產(chǎn)物(Li₂O₂)的可逆形成和氧化。

圖4 Pd₃Pb中Pd與Pb的分子內(nèi)p-d雜化

為了更深入地闡明Pd₃Pb的氧化還原過(guò)程并解釋其優(yōu)越的催化活性，采用DFT計(jì)算分析了純Pd和金屬間Pd₃Pd表面上Pd原子的電荷態(tài)。金屬間化合物Pd₃Pb納米立方體在Pd 4d和Pb 6p之間存在典型的p-d軌道雜化。

根據(jù)軌道對(duì)稱性，Pd 4d的d_z²軌道可以與Pb 6p的p_z軌道定向雜化形成σ和σ*軌道，Pd 4d的d_xz/yz軌道可以與Pb 6p的p_x/y軌道定向相互作用形成π和π*軌道。根據(jù)以往的報(bào)道，Pd 4d的d_xy和d_x²_-y²軌道由于軌道取向與Pb 6p軌道不匹配而被認(rèn)為是非成鍵的。

軌道取向的p-d雜化導(dǎo)致電子從Pd轉(zhuǎn)移到Pb，從而導(dǎo)致Pd₃Pb表面Pd原子程序高氧化態(tài)，這可以通過(guò)XPS光譜得到證實(shí)。與純Pd金屬相比，Pd₃Pb催化劑的Pd 4f譜向高結(jié)合能方向移動(dòng)了0.2 eV，與Bader電荷的電子轉(zhuǎn)移結(jié)果一致。Pd₃Pb上氧化的Pd具有較低的d帶中心，從而影響Pd₃Pb與中間體之間的軌道相互作用，如下所述。

圖5 Pd₃Pb中Pd原子與LiO₂的分子間軌道雜化

根據(jù)以往的報(bào)道，Li-O₂電池的OER過(guò)電位主要由兩個(gè)因素決定：①Li₂O₂/催化劑接觸界面和②電催化劑與中間體之間的相互作用。由于放電過(guò)程中大直徑Li₂O₂同時(shí)沉積在Pd和Pd₃Pb上(Pd₃Pb為碗狀，Pd為盤(pán)狀)，因此Pd和Pd₃Pb催化劑的Li₂O₂/催化劑接觸界面沒(méi)有明顯差異。因此，Li-O₂電池的催化活性主要取決于反應(yīng)中間體與電催化劑之間的相互作用，而電催化劑可以調(diào)節(jié)OER能壘和充電過(guò)電位。

金屬間化合物Pd₃Pb中的Pd與LiO₂?(5σ和2π*)進(jìn)一步雜化，提高了OER催化活性。由于分子內(nèi)d-p雜化作用，金屬間Pd₃Pb中氧化的Pd，其d帶中心(-0.58 eV)較純Pb(-0.48 eV)低，導(dǎo)致4d_z²-5σ和4d_xy/d_yz-2π*軌道雜化形成的成鍵軌道和反鍵軌道重疊較少。因此，金屬間化合物Pd₃Pb中Pd原子較低的4d軌道能級(jí)導(dǎo)致反鍵軌道上的電子占據(jù)率較高，導(dǎo)致軌道對(duì)LiO₂的相互作用較弱。

結(jié)果表明，Pd₃Pb與LiO₂之間的吸附強(qiáng)度(-1.69 eV)低于Pd與LiO₂之間的吸附強(qiáng)度(-2.31 eV)。電荷密度差也直接證實(shí)了Pd₃Pb與LiO₂之間的弱軌道相互作用，從金屬間Pd₃Pb到LiO₂的電荷轉(zhuǎn)移量小于Pd到LiO₂的電荷轉(zhuǎn)移量。LiO₂中間體和Pd₃Pb納米立方體之間的弱軌道相互作用有利于提升Li-O₂電池的OER催化活性。

圖6 吉布斯自由能和活化能分析

進(jìn)一步對(duì)優(yōu)化后的Pd₃Pb和Pd結(jié)構(gòu)進(jìn)行吉布斯自由能分析，直觀地考察了OER性能。OER過(guò)電位確定為η=U_RC-U_eq，其中U_RC和U_eq分別代表充電電勢(shì)和平衡電勢(shì)。另外，U₀表示零電勢(shì)下的自由能分布。在充電過(guò)程中，通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜可以證實(shí)超氧化物是Pd和Pd₃Pb陰極的中間體，證明了Li₂O₂的兩步分解過(guò)程。

對(duì)于OER過(guò)程，雖然Li₂O₂和(Li₂O₂)₂之間的能壘大于LiO₂和O₂之間的能隙，但由于能隙與電子轉(zhuǎn)移數(shù)的高比值，LiO₂氧化釋放O₂仍然是一個(gè)速率決定步驟。金屬間Pd₃Pb與LiO₂的弱軌道相互作用導(dǎo)致了較低的OER能壘(圖6A為0.41 eV)，而Pd陰極的OER能壘為0.89 eV(圖6B)。因此，Pd₃Pb的OER過(guò)電位(圖6A為0.41 V)低于純Pd金屬的OER過(guò)電位(圖6B為0.89 V)。

計(jì)算出的能壘也與活化能結(jié)果一致(圖6C)，其中Pd₃Pb催化劑在不同充電容量下的E_a值均低于Pd電極。以上結(jié)果表明，從金屬間化合物Pd₃Pb中Pd和Pb的分子內(nèi)p-d雜化到Pd₃Pb的4d_z/4d_xz/4d_yz與LiO₂的5σ/2π*之間的分子間軌道雜化可以直接解釋OER催化性能的增強(qiáng)。

文獻(xiàn)信息

Cascaded orbital–oriented hybridization of intermetallic Pd₃Pb boosts electrocatalysis of Li-O₂?battery，PNAS，2023.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2301439120

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