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析氧反應(yīng)（OER）是電解水的陽(yáng)極反應(yīng)，適用于多種可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存技術(shù)，如制氫、二氧化碳還原等。OER涉及水電解過(guò)程中的一個(gè)四電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，與HER相比，OER具有更高的反應(yīng)屏障和固有的較慢的動(dòng)力學(xué)，這使得OER更難發(fā)生。為了實(shí)現(xiàn)電解水技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，需要高活性且穩(wěn)定的催化劑來(lái)加速發(fā)生在氣-液-固三相邊界的多步質(zhì)子/電子轉(zhuǎn)移的OER。在眾多過(guò)渡金屬基催化劑中，錳氧化物（MnOX）具有豐富的價(jià)態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)，在各種電化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，其中MnO2對(duì)酸性O(shè)ER表現(xiàn)出獨(dú)特的催化活性和穩(wěn)定性，使得MnO2基材料在OER領(lǐng)域展現(xiàn)出前所未有的前景。
海南大學(xué)田新龍教授海洋清潔能源創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)以傳統(tǒng)的吸附形成機(jī)制（AEM）和新興的晶格氧介導(dǎo)機(jī)制（LOM）催化OER機(jī)理為基礎(chǔ)，總結(jié)了不同晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)的MnO2催化劑的最新進(jìn)展，同時(shí)還討論了MnO2基復(fù)合材料的發(fā)展前景，并且介紹了MnO2基催化劑在質(zhì)子交換膜水電解池（PEMWEs）中的應(yīng)用實(shí)例；最后，提出了關(guān)于MnO2基OER催化劑今后的研究方向和面臨的主要挑戰(zhàn)，以期對(duì)今后的研究有所幫助。
圖文摘要:?MnO2基催化劑在OER領(lǐng)域中的應(yīng)用
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AEM的理論過(guò)電位極限約為370 ± 100 mV，然而許多報(bào)道的催化劑已經(jīng)突破了傳統(tǒng)AEM的理論過(guò)電位極限，這證明除了傳統(tǒng)AEM之外還有其他析氧機(jī)制。目前，LOM已被認(rèn)為是解釋OER低過(guò)電位的可能機(jī)制之一，兩種機(jī)制的本質(zhì)區(qū)別在于LOM存在參與OER的活性晶格氧，降低了反應(yīng)過(guò)電位，提高了催化劑的活性，但氧空位缺陷導(dǎo)致活性物質(zhì)從催化劑表面脫落，可能降低了催化劑穩(wěn)定性。
晶體的多樣性主要是由于MnO2中[MnO6]單元的堆疊和連接方式不同。α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2的晶體結(jié)構(gòu)為一維隧道，λ-MnO2為三維尖晶石結(jié)構(gòu)，δ-MnO2為二維層狀化合物。與其他晶型相比，α-MnO2和γ-MnO2更適合作為OER催化劑的載體。α-MnO2的大隧道結(jié)構(gòu)可以容納部分放電產(chǎn)物，是一種潛在的有效催化劑。γ-MnO2誘導(dǎo)了豐富的缺陷，這些缺陷是OER的有利催化位點(diǎn)。
同種MnO2的電催化性能也不同，主要是因?yàn)樾蚊矊?duì)電催化性能也很重要。相同晶型但具有更大的比表面積和更好的導(dǎo)電性的MnO2，具有更好的OER催化性能。宏觀(guān)上，優(yōu)化MnO2電催化劑活性的策略主要包括提高本征表面活性、提高質(zhì)量擴(kuò)散效率、增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移能力等，目前通過(guò)形態(tài)工程優(yōu)化MnO2電催化劑活性的研究取得了巨大進(jìn)展。MnO2納米材料具有復(fù)雜的形態(tài)（海膽狀結(jié)構(gòu)、花、管、板、球、線(xiàn)等）。目前，對(duì)MnO2形態(tài)的研究往往更為微觀(guān)，如增加缺陷邊緣、隧道固定離子、相轉(zhuǎn)化等一系列微觀(guān)優(yōu)化。
在過(guò)渡金屬基催化劑中引入超低含量、高活性的貴金屬元素是構(gòu)建高性能催化劑的有效途徑，在過(guò)渡金屬基催化劑中摻雜貴金屬元素作為OER活性位點(diǎn)，提高催化活性。貴金屬元素的摻雜方式主要分為納米簇?fù)诫s和單原子摻雜。兩種摻雜方式的區(qū)別主要在于摻雜元素的存在形式。為了提高貴金屬材料的利用效率和催化性能，將高活性的貴金屬元素與過(guò)渡金屬氧化物結(jié)合，合成穩(wěn)定的OER催化劑已經(jīng)得到了大量的研究。
目前，更多的研究?jī)A向于將單原子摻雜到MnO2中，以提高貴金屬的利用率，獲得更好的催化性能，降低成本。單原子摻雜催化劑具有很高的原子利用效率，是構(gòu)建貴金屬催化劑的理想催化劑模型。當(dāng)負(fù)載金屬的分散達(dá)到原子水平時(shí)，其能級(jí)結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)將發(fā)生根本性的變化。單原子摻雜催化劑的高度均勻的活性位點(diǎn)和幾何構(gòu)型更有利于催化機(jī)理的研究。對(duì)于OER反應(yīng)的機(jī)理，目前的研究更傾向于關(guān)注LOM。主要問(wèn)題是如何打破催化性能與穩(wěn)定性之間的尺度關(guān)系，即如何在不影響催化劑穩(wěn)定性的情況下提高OER性能。
在二氧化錳負(fù)載的非貴金屬催化劑中，在第一排非貴金屬過(guò)渡金屬Fe、Co、Ni、Cu、Zn。Ni的插入增強(qiáng)了垂直于層鏈的Mn-O鍵，這可能促進(jìn)了Mn之間的層間催化作用，從而提高了OER的催化活性。后來(lái)的研究使用更多的共摻雜來(lái)優(yōu)化MnO2負(fù)載的Ni催化劑。
大多數(shù)對(duì)摻雜非貴金屬催化劑的二氧化錳的研究都傾向于應(yīng)用于堿性O(shè)ER，這主要是因?yàn)樗嶂胸S富的H+在熱力學(xué)上不利于OER。非貴金屬基催化劑在高氧化電位下容易轉(zhuǎn)化為氧化物，導(dǎo)致價(jià)躍遷和結(jié)構(gòu)破壞。根據(jù)目前的研究，非貴金屬的摻雜有兩個(gè)基本作用:
(1) 控制MnO2的形貌表現(xiàn)為增加比表面積，提高電導(dǎo)率和傳質(zhì)率，暴露更多的活性位點(diǎn)。
(2) 控制氧空位的形成，提高反應(yīng)的催化活性。
PEMWEs將在未來(lái)可持續(xù)的“綠氫”生產(chǎn)中發(fā)揮關(guān)鍵作用。PEMWEs中發(fā)生關(guān)鍵析氧反應(yīng)的陽(yáng)極催化劑的性能和耐久性需要進(jìn)一步提高。目前的主要問(wèn)題是如何抑制降解，降低貴金屬載量。主要的解決方法是尋找具有穩(wěn)定的載體，從而在保證穩(wěn)定性的前提下降低貴金屬的負(fù)載含量。而MnO2具有較高的電導(dǎo)率，在酸性介質(zhì)中具有所需的電化學(xué)穩(wěn)定性，因此摻雜一些非惰性材料可以改變其電子結(jié)構(gòu)，使其成為PEM電解的潛在陽(yáng)極催化劑。
本文綜述了二氧化錳基材料催化OER的基本認(rèn)識(shí)。討論了OER機(jī)理包括AEM和LOM。總結(jié)了二氧化錳催化劑的結(jié)晶和形貌。綜述了近年來(lái)利用復(fù)合結(jié)構(gòu)改善二氧化錳基催化劑OER催化性能的研究進(jìn)展，并總結(jié)了二氧化錳基催化劑在PEMWEs中的應(yīng)用。
目前二氧化錳基催化劑開(kāi)發(fā)中面臨的一些挑戰(zhàn)和問(wèn)題概述如下：
(1)?晶體結(jié)構(gòu)與MnO2催化性能之間的關(guān)系尚未完全闡明，OER過(guò)程中MnO2相和晶體的動(dòng)態(tài)變化導(dǎo)致催化性能的變化是研究這一關(guān)系的主要障礙。
(2)?負(fù)載過(guò)程中MnO2的晶形和形貌控制仍是一個(gè)有待解決的問(wèn)題。陽(yáng)離子的插入會(huì)顯著影響MnO2的層間距，從而影響OER的催化活性。
(3)?單原子摻雜MnO2基催化劑是否適合大規(guī)模水電解制氫仍是一個(gè)問(wèn)題。二氧化錳在酸性介質(zhì)中具有較高的導(dǎo)電性和所需的電化學(xué)穩(wěn)定性，因此摻雜一些非惰性材料可以改變其電子結(jié)構(gòu)，使其成為PEM電解的潛在陽(yáng)極催化劑。然而，單原子摻雜MnO2催化劑在PEM中的應(yīng)用仍然缺乏研究。
(4)?二氧化錳負(fù)載非貴金屬催化劑的酸性O(shè)ER領(lǐng)域缺乏突破。主要原因是OER在酸性環(huán)境中具有較高的反應(yīng)勢(shì)壘。二氧化錳負(fù)載的非貴金屬催化劑雖然發(fā)展迅速，但與成熟的貴金屬催化劑相比仍有較大差距，仍有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/span>
優(yōu)化二氧化錳基OER催化劑的基本策略如下：
(1)?控制MnO2的晶體結(jié)構(gòu)和形貌。優(yōu)選具有隧道結(jié)構(gòu)、多缺陷邊、易固定活性離子的二氧化錳。MnO2的形貌選擇，應(yīng)具有較大的比表面積、高質(zhì)量的擴(kuò)散效率和良好的導(dǎo)電性。選擇合適的二氧化錳載體、合適的晶體形狀和形貌對(duì)二氧化錳基催化劑的性能至關(guān)重要。
(2)?選擇與MnO2載體具有協(xié)同效應(yīng)的過(guò)渡金屬元素。導(dǎo)電載體與活性位點(diǎn)之間的直接協(xié)同作用可以有效地提高催化劑的穩(wěn)定性。在MnO2中摻雜貴金屬和過(guò)渡金屬元素(Ti、Sb、Pb、Cu、Co等)制備復(fù)合電極材料是提高M(jìn)nO2基催化劑OER性能的有效途徑。
酸中的MnO2相可以通過(guò)Mn2+和MnO4-的消歧義反應(yīng)再生。重新捕獲陽(yáng)離子交換反應(yīng)中的活性位點(diǎn)提高了穩(wěn)定性，并具有長(zhǎng)期意義。
通訊作者
田新龍，海南大學(xué)南海海洋資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授，博士生導(dǎo)師。2016年獲得華南理工大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位，隨后于華中科技大學(xué)開(kāi)展博士后研究工作。2019年3月，加入海南大學(xué)，擔(dān)任海洋清潔能源創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人。長(zhǎng)期從事納米催化材料功能化設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)及其在環(huán)境與能源領(lǐng)域的基礎(chǔ)應(yīng)用研究，包括電催化、氫能和燃料電池；在Science, Joule, Nat. Commun.等雜志發(fā)表SCI論文80余篇，h指數(shù)為44，總被引為6000余次。
通訊作者
康振燁，海南大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院教授，碩士/博士生導(dǎo)師。2018年獲美國(guó)田納西大學(xué)博士學(xué)位。2018 – 2021年在美國(guó)能源部（DOE）國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）進(jìn)行博士后研究，2021年加入海南大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院。主要研究方向?yàn)橘|(zhì)子交換膜/陰離子交換膜水電解池和燃料電池技術(shù)。
第一作者
何云龍，目前在海南大學(xué)攻讀碩士學(xué)位，導(dǎo)師為康振燁教授。主要研究方向?yàn)槎趸i負(fù)載貴金屬催化劑在酸性O(shè)ER和PEMWEs中的應(yīng)用。
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