高鹽度鹽水（即高鹽度廢水）的管理是一項技術挑戰(zhàn)，由于其體積不斷增加，對環(huán)境的影響越來越大，法規(guī)也越發(fā)嚴格，因此受到廣泛的關注?；诖耍?strong>美國范德堡大學林士弘副教授和美國科羅拉多州立大學仝鐵錚教授（共同通訊作者）等人報道了一種電滲析結(jié)晶（electrodialytic crystallization, EDC）作為無需蒸發(fā)即可實現(xiàn)鹽水結(jié)晶的新工藝。在EDC工藝中，在電滲析池和結(jié)晶器之間循環(huán)的鹽水流通過離子交換膜上進料流中離子的連續(xù)電遷移而保持過飽和狀態(tài)。

作者首先使用Na₂SO₄作為模型鹽來證明EDC的可行性，并對結(jié)晶動力學和晶體尺寸分布如何依賴于電流密度和結(jié)晶模式進行了系統(tǒng)的研究。然后，作者闡明了結(jié)晶性的標準，并說明了它如何取決于鹽的種類、膜的性質(zhì)和操作條件。最后，作者分析了EDC-反滲透處理系統(tǒng)實現(xiàn)Na₂SO₄鹽水零液體排放的能耗。總之，本研究為EDC作為電場驅(qū)動的非蒸發(fā)結(jié)晶工藝提供了概念證明，并為其未來的技術開發(fā)和優(yōu)化奠定了基礎。

高鹽度鹽水的管理是對水可持續(xù)性的一個突出的環(huán)境挑戰(zhàn)，其中大量的高鹽度鹽水由能源、采礦和海水淡化工業(yè)所產(chǎn)生。零液體排放（zero liquid discharge, ZLD）是首選的鹵水管理方法，也是水循環(huán)的關鍵組成部分。然而，由于鹽水的鹽度非常高，實現(xiàn)低成本的ZLD在技術上具有挑戰(zhàn)性。目前，ZLD系統(tǒng)主要依靠蒸發(fā)方法來濃縮高鹽度鹽水并獲得結(jié)晶。由于液相到氣相的變化，蒸發(fā)過程本質(zhì)上是能源密集型的。因此，開發(fā)能夠使鹽水結(jié)晶的非蒸發(fā)工藝，通過大幅降低ZLD的成本、能源消耗和碳排放而產(chǎn)生變革性影響。

電滲析（Electrodialysis, ED）是一種應用于各種海水淡化的電化學分離工藝。傳統(tǒng)的ED中，鹽水進入由多對陽離子交換膜（CEMs）和陰離子交換膜（AEMs）交替放置的ED堆疊。外加電場作用下，進料通道中的離子向相鄰的兩個鹽水通道遷移，形成鹽度降低的稀釋流和鹽度較高的鹽水流。然而，目前的ED系統(tǒng)最多只能作為鹵水濃縮裝置，以減少體積，但不能實現(xiàn)結(jié)晶。

作者介紹了一種新的ED變體，其使鹽水結(jié)晶帶電，而不需要隨后的MVC或任何蒸發(fā)過程。即電滲析結(jié)晶（EDC），將電滲析結(jié)晶與結(jié)晶器相結(jié)合，使鹽水流在電滲析電池和結(jié)晶器的鹽水通道之間不斷再循環(huán)。在外加電場作用下，進料流中的離子不斷被吸引到再循環(huán)的鹽水流中，使鹽水流濃度超過鹽的溶解度極限，從而誘發(fā)鹽結(jié)晶。這個過程代表了首個實現(xiàn)電場驅(qū)動鹽水結(jié)晶的技術。對比常規(guī)ED，EDC設計為在更高的進料濃度下工作，以獲得更高的鹽水濃度。

圖1. EDC的概念示意圖

利用Na2SO4溶液（初始濃度為63.5 g L^?1）作為稀釋劑，在實驗規(guī)模系統(tǒng)中驗證了EDC的可行性。結(jié)晶器的上清液在重新進入ED電池之前使用交叉流微濾（MF）過濾，以盡量減少晶體堵塞ED電池的鹽水通道。在連續(xù)模式下，結(jié)晶器溫度控制在18 ℃，結(jié)晶器內(nèi)連續(xù)生成鹽晶體。在間歇式模式下，結(jié)晶器沒有溫度控制，但從結(jié)晶器收集的鹽水在外部水浴中冷卻到18 °C，以延長一段時間，以最大限度地提高晶體產(chǎn)量。采用連續(xù)模式EDC制備的Na₂SO₄晶體的粒徑分布取決于電流密度和操作時間。通常，Na₂SO₄晶體的平均粒徑為數(shù)百微米。在同一結(jié)晶時間內(nèi)，隨著電流密度的增大，平均粒徑有系統(tǒng)地增大。在電流密度為20 mA cm^?2下，隨著結(jié)晶時間的延長，晶粒尺寸沒有明顯變化。當電流密度為40和60 mA cm^?2時，顆粒在較長的結(jié)晶時間內(nèi)變大，尺寸分布更寬。不管電流密度如何，批量模式EDC產(chǎn)生的晶體更大，可達到厘米級。

圖2.利用Na₂SO₄結(jié)晶實驗驗證EDC

圖3. EDC在不同電流密度下產(chǎn)生的晶體尺寸變化

圖4. EDC中不同鹽類的結(jié)晶

晶體比能耗是指產(chǎn)生單位質(zhì)量（kg）Na₂SO₄晶體所需要消耗的能量（kWh），在主要取決于電流密度，因為電流密度越高，電阻損耗越大。同時，晶體比能量消耗還取決于晶體產(chǎn)量，而晶體產(chǎn)量量化了晶體生產(chǎn)中電流的利用效率。晶體產(chǎn)率（η）在40%-60%之間變化，其不統(tǒng)一的原因：（1）并非所有的電荷轉(zhuǎn)移都導致離子轉(zhuǎn)移，即電流效率低于統(tǒng)一；（2）并非所有進入鹽水循環(huán)的鹽都能結(jié)晶。因此，η取決于鹽的種類、膜的性質(zhì)和操作條件。

在EDC-RO處理系統(tǒng)中，隨著鹽分排出（SR_ED）的增加，EDC裝置的SEC增加，而RO裝置的SEC減少。在SR_ED非常低（＜20%）條件下，SEC_tot較高。分析表明，SEC_tot隨著進料鹽度的增加而單調(diào)增加，因為原料鹽度較高的EDC-RO系統(tǒng)需要去除更多的鹽。當進料鹽度為12wt %時，根據(jù)結(jié)晶率的不同，在20 mA cm^-2下的SEC_tot范圍為~19至~ 26 kWh m^-3。在更高的電流密度下，SEC_tot增加并與MVC相當。

圖5. EDC和EDC-RO系統(tǒng)實現(xiàn)ZLD的能耗分析

Electrodialytic crystallization to enable zero liquid discharge. Nature Water, 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s44221-023-00095-4.