人工光合作用為生產(chǎn)清潔燃料能源提供了一條途徑。然而，水分解存在較大的熱力學(xué)限制、以及相應(yīng)的緩慢的析氧反應(yīng)(OER)動(dòng)力學(xué)，限制了其目前的實(shí)際應(yīng)用。

加州大學(xué)伯克利分校楊培東院士課題組提供了一種替代方法，用甘油氧化反應(yīng)(GOR)代替OER，不僅有效降低電解電位，還可用于生產(chǎn)增值化學(xué)品。通過(guò)使用Si光陽(yáng)極，GOR起始電位低至-0.05 V，在光電流密度為10 mA/cm²下GOR過(guò)電位僅為0.5 V。

將其與用于析氫反應(yīng)(HER)的Si納米線光電陰極相結(jié)合，在未施加外路電壓時(shí)，該集成系統(tǒng)在1個(gè)太陽(yáng)照射下能夠產(chǎn)生6 mA/cm²的高光電流密度，并且可以在連續(xù)的白天照明下穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)4天。因此，GOR-HER集成系統(tǒng)的演示為在可觀電流下設(shè)計(jì)無(wú)偏壓光電化學(xué)器件提供了框架，并為人工光合作用建立了簡(jiǎn)便的方法。

相關(guān)工作以《Photochemical Diodes for Simultaneous Bias-Free Glycerol Valorization and Hydrogen Evolution》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

圖1. 在光化學(xué)裝置中，使用GOR替代OER的示意圖

圖1a顯示了HER、OER和GOR的氧化還原電位，以及常用的光電極如Si、TiO₂和BiVO₄的能帶圖。對(duì)于水分解(OWS)來(lái)說(shuō)，OER的氧化還原電位以及1.23 V的電位要求通常意味著金屬氧化物需要提供>1 eV光電電壓的寬帶隙才能作為光電陽(yáng)極材料。然而，寬禁帶材料的最大光電流是有限的，TiO₂和BiVO₄分別只能提供2和5 mA/cm²(圖1b)。

與OWS相比，GOR與HER相結(jié)合，不僅減少了700~1000 mV的能量需求，同時(shí)允許使用更小的帶隙材料和更大的光電流(圖1b)。此外，可以通過(guò)選擇價(jià)帶最大值(VBM)位于GOR電位和OER電位之間的半導(dǎo)體材料(如Si)來(lái)控制選擇性，從而防止任何光生空穴用于OER。在該設(shè)計(jì)框架中，通過(guò)將中等帶隙材料(如Si)與低起電位的GOR催化劑進(jìn)行耦合，可以實(shí)現(xiàn)選擇性無(wú)偏壓器件。

圖2. Pt、Au和PtAu的電催化GOR性能

在進(jìn)行光電化學(xué)實(shí)驗(yàn)之前，有必要尋找一種適合的低起始電位的GOR催化劑。Pt，通常用于酒精氧化，顯示出0.5 V的低起始電位(圖2a)，達(dá)到峰值電流密度時(shí)電位為0.84 V。然而，由于Pt易受到類(lèi)似CO的GOR中間體的毒化，導(dǎo)致電流密度發(fā)生劇烈衰減。

另一方面，Au對(duì)CO具有較低的結(jié)合能，可防止CO中毒，并可為GOR維持高電流密度。然而，純Au顯示出明顯更大的過(guò)電位，起始電壓超過(guò)0.9 V。兩種材料的局限性可以通過(guò)協(xié)同結(jié)合Pt和Au的優(yōu)點(diǎn)來(lái)緩解。使用濺射PtAu薄膜，GOR的起始電位為0.4 V，比目前最先進(jìn)的OER催化劑低1 V(圖2a)。PtAu在低電位下電流密度增強(qiáng)，在0.84 V時(shí)穩(wěn)態(tài)電流為10 mA/cm²(圖2b)。

圖3. PtAu/Si光陽(yáng)極的光電化學(xué)性能

為了進(jìn)行PEC測(cè)量，將4 nm的PtAu濺射到TiO₂保護(hù)的p⁺n-Si晶片上。TiO₂是一種鈍化層，通常用于保護(hù)Si表面免受腐蝕性堿性環(huán)境的腐蝕。形成表面p⁺層是為了增加光電壓和增強(qiáng)半導(dǎo)體表面附近的能帶彎曲。4 nm是PtAu的最佳厚度，因?yàn)檩^薄的層表現(xiàn)出較低的性能，這可以歸因于活性催化劑的減少，而較厚的層通過(guò)反射相當(dāng)一部分光開(kāi)始降低光電流。

圖3b顯示了PtAu/TiO₂/p⁺n-Si(以下簡(jiǎn)稱(chēng)PtAu/Si)光電陽(yáng)極在1.5個(gè)模擬陽(yáng)光、1 M KOH + 1 M甘油條件下的PEC GOR性能。該裝置的起始電位約為-0.05 V，在0.5 V電位下達(dá)到10 mA/cm²，這是PEC GOR報(bào)道的最低過(guò)電位和最高電流密度。

PtAu/Si的產(chǎn)物分布如圖3c所示。在0.34 V下，得到的主要產(chǎn)物為FE=48.1±2.3%的GLA和FE=27.3±2.8%的LA，總產(chǎn)物FE_total≈80%左右。其余的可能來(lái)自其他產(chǎn)物，如酒石酸和碳酸鹽(來(lái)自甲酸的氧化)。

低的起始電位和大的光電流密度使PtAu/Si成為無(wú)偏壓集成PEC系統(tǒng)的理想光電陽(yáng)極。在此，作者使用Pt/TiO₂/n⁺p-Si納米線陣列(以下簡(jiǎn)稱(chēng)Pt/SiNW)作為HER的光電陰極，因?yàn)樗哂械瓦^(guò)電位和高催化性能。在相同的照明條件下，在0.5 M H₂SO₄中測(cè)試光電陰極。圖3d顯示了PtAu/Si光電陽(yáng)極和Pt/SiNW光電陰極的J-V PEC線性掃描的重疊，在沒(méi)有施加偏壓的情況下，在兩條曲線的交叉處可以看到預(yù)期電流。交叉口處6 mA/cm²的大電流密度表明無(wú)偏壓PEC系統(tǒng)的可行性。

圖4. 基于PtAu/Si光電陽(yáng)極和Pt/SiNW光電陰極的集成系統(tǒng)的光電化學(xué)性能

對(duì)于太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的無(wú)偏壓集成PEC系統(tǒng)，光電極被放置在由雙極膜(BPM)隔開(kāi)的雙室中，形成雙電極結(jié)構(gòu)。BPM允許使用兩種不同的pH環(huán)境，因?yàn)閴A性環(huán)境最適合GOR，而酸性環(huán)境最適合HER。該系統(tǒng)的起始電位約為-1.2 V，零偏壓下的光電流密度高達(dá)6 mA/cm²(圖4a)，H₂選擇性接近一致，對(duì)應(yīng)于112 μmol H₂/h cm²。這與基于圖3d的預(yù)期光電流密度非常吻合。

Photochemical Diodes for Simultaneous Bias-Free Glycerol Valorization and Hydrogen Evolution，Journal of the American Chemical Society，2023.