光催化CO₂還原反應為緩解全球能源危機和環(huán)境污染問題提供了一種可持續(xù)的方法。在過去幾年里，人們已經(jīng)研究了許多半導體光催化劑用于人工光合作用過程，但它們的轉(zhuǎn)換效率仍然很低。其中，鹵化鉛鈣鈦礦由于其優(yōu)異的光電性能，在太陽能電池、發(fā)光二極管和光電探測器等領(lǐng)域備受關(guān)注。

然而，鉛的毒性和長期不穩(wěn)定性極大地限制了其進一步發(fā)展，因此無鉛鈣鈦礦將是下一個研究熱點。最近，有研究報道了一種<111>型無機雙鈣鈦礦。與傳統(tǒng)的雙鈣鈦礦相比，這些鈣鈦礦使用不同氧化態(tài)的金屬元素(如Sb³⁺和Bi³⁺)取代Pb²⁺并在整個晶格中產(chǎn)生有序空位來補償電荷差，從而形成層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并且提高了整體穩(wěn)定性，同時降低了毒性。因此，這種新型鈣鈦礦光催化劑可能會顯著促進光催化CO₂還原反應。

近日，鄭州大學羅忠濤、唐孝生和中國科學院大連化物所Daofu Wu等合成了一系列無機雙鈣鈦礦Cs₄Mn_1-xCu_xSb₂Cl₁₂微晶(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4和0.5)，并研究了其光催化CO₂還原性能及光催化機理。

實驗結(jié)果表明，最優(yōu)的Cs₄Mn_0.7Cu_0.3Sb₂Cl₁₂光催化劑在光照下的CO和CH₄產(chǎn)率分別為503.86和68.35 μmol g^?1，優(yōu)于純的Cs₄MnSb₂Cl₁₂；并且Cs₄Mn_0.7Cu_0.3Sb₂Cl₁₂在420 nm光照處的表觀量子產(chǎn)率(AQY)高達1.33%，表明在Cs₄MnSb₂Cl₁₂微晶中加入適當?shù)腃u可以提高光催化還原CO₂的能力。

此外，Cs₄Mn_0.7Cu_0.3Sb₂Cl₁₂光催化劑在光照下連續(xù)工作12小時后氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率沒有明顯下降，且反應后材料的形貌和結(jié)構(gòu)仍得以保留，表明該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

原位光譜表征結(jié)果顯示，Cu的加入可以使Cs₄MnSb₂Cl₁₂微晶捕獲更多的光生載流子，從而獲得更好的光催化性能；與原始Cs₄MnSb₂Cl₁₂相比，銅摻雜Cs₄MnSb₂Cl₁₂具有更小的帶隙、更高的光生載流子分離能力和更高的光電流強度，進一步驗證了其優(yōu)異的光催化性能。

此外，研究人員還揭示了Cs₄Mn_0.7Cu_0.3Sb₂Cl₁₂的光催化反應機制：1.CO₂在催化劑上與光生電子結(jié)合生成?CO，其中一部分?CO在催化劑上解吸生成CO，另一部分?CO繼續(xù)轉(zhuǎn)化為其他過渡態(tài)，并最終生成CH₄；2.對于光氧化半反應，H₂O會與光生空穴反應生成O₂。綜上，該項工作證明穩(wěn)定、高效的Cs₄Mn_0.7Cu_0.3Sb₂Cl₁₂光催化劑在未來清潔能源領(lǐng)域具有巨大的應用潛力。

Copper modulated lead-free Cs₄MnSb₂Cl₁₂ double perovskite microcrystals for photocatalytic reduction of CO₂. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202307543