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第17篇Science Advances！他，巧用單原子Ni，激活惰性Ce位點！

成果簡介

在原子水平上調(diào)控多相催化劑的本征活性是提高其電催化性能的有效策略，但仍具有一定的挑戰(zhàn)性。

南洋理工大學(xué)Deyan Luan、香港城市大學(xué)樓雄文教授等人合理設(shè)計了一種具有花生形、空心且氮摻雜碳結(jié)構(gòu)的a-Ni/CeO₂@NC催化劑，其中原子分散的Ni錨定在CeO₂顆粒上，制備的a-Ni/CeO₂@NC催化劑在電催化析氧反應(yīng)(OER)中表現(xiàn)出顯著增強的本征活性和更低的過電位。

實驗和理論結(jié)果表明，在CeO₂表面上修飾分離的Ni元素會引起電子耦合和重分布，從而激活Ni原子周圍鄰近的Ce位點，大大加快析氧動力學(xué)。這項工作為在原子水平上探索電子調(diào)控和本征活性的改善，從而提高電催化活性提供了一個新的策略。

相關(guān)工作以《Atomically dispersed Ni activates adjacent Ce sites for enhanced electrocatalytic oxygen evolution activity》為題在《Science Advances》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是樓雄文教授在《Science Advances》上發(fā)表的第17篇論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1 a-Ni/CeO₂@NC的示意圖

a-Ni/CeO₂@NC的合成示意圖如圖1所示。首先，合成了高度均勻的花生狀Fe₂O₃顆粒，平均長度約為1.1 μm。然后，在堿性溶液中通過自聚合過程在Fe₂O₃顆粒表面生長出一層薄薄的聚多巴胺(PDA)層，形成Fe₂O₃/PDA核殼結(jié)構(gòu)。這些花生形狀的Fe₂O₃/PDA顆粒在高溫下碳化，然后對Fe進行酸性蝕刻，然后得到空心花生形狀的NC。在空心NC結(jié)構(gòu)表面生長CeO₂ NPs后，孤立的Ni原子被修飾和約束在CeO₂ NPs的晶格上，形成a-Ni/CeO₂@NC。

圖2 形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征

在圖2A中，F(xiàn)ESEM圖像顯示了CeO₂@NC保持良好的花生狀結(jié)構(gòu)。TEM和HRTEM圖像顯示CeO₂ NPs在空心花生形NC上均勻生長(圖2B-C)。經(jīng)過Ni修飾后，這些原子分散的Ni物質(zhì)被很好地錨定在CeO₂@NC上，從而形成a-Ni/CeO₂@NC(圖2D-F)。圖2G的HAADF-STEM圖像顯示，在a-Ni/CeO₂@NC樣品中只觀察到CeO₂的晶格。這些結(jié)果表明，Ni元素被限制在CeO₂的晶格中，沒有以NiO_x或Ni粒子的形式聚集。通過ICP-OES測定a-Ni/CeO₂@NC的Ni含量為0.96 wt%。同時，HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的a-Ni/CeO₂@NC元素映射圖像顯示，孤立的Ni原子均勻分布在空心花生狀NC結(jié)構(gòu)中(圖2H-I)。

圖3 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

通過XANES和EXAFS測量進一步了解了局部配位環(huán)境。a-Ni/CeO₂@NC的Ni的K邊FT-EXAFS譜圖顯示，在1.62 ?處，Ni-O配位占主導(dǎo)地位，這與NiO的Ni-O峰幾乎相同(圖3A)。此外，在a-Ni/CeO₂@NC中沒有檢測到Ni-Ni/Ni-O-Ni配位，這表明存在孤立的Ni原子錨定在CeO₂載體上，a-Ni/CeO₂@NC的定量EXAFS曲線擬合分析也證實了這一點。圖3B顯示了a-Ni/CeO₂@NC及其參照物的Ni的K邊XANES光譜。與Ni箔相比，a-Ni/CeO₂@NC的吸收閾值發(fā)生了正位移，表明Ni^δ+具有氧化態(tài)(δ>0)。

為了進一步驗證上述原子配位，還進行了Ce的L₃邊XAFS和XANES分析。如圖3C所示，a-Ni/CeO₂@NC在約1.9 ?處表現(xiàn)出與Ce-O配位有關(guān)的優(yōu)勢峰。此外，通過分析圖3D中a-Ni/CeO₂@NC和純CeO₂的Ce的L₃邊XANES光譜，可以得到它們的吸收閾值位置。其中，a-Ni/CeO₂@NC的Ce價態(tài)略有降低，進一步證明了引入Ni后的電子重分布特性。

圖4 電催化OER性能

為了評價a-Ni/CeO₂@NC及相關(guān)樣品的電催化性能，在1.0 M KOH電解液中進行了電化學(xué)OER測試。圖4A顯示，a-Ni/CeO₂@NC催化劑的起始過電位最小，約為232 mV，在整個施加電位范圍內(nèi)電流密度最高。同時，a-Ni/CeO₂@NC催化劑只需要286 mV的過電位就能達到10 mA cm^-2的電流密度，優(yōu)于a-Ni@NC(338 mV)、CeO₂@NC-300(418 mV)和RuO₂(371 mV)(圖4B)。結(jié)果表明a-Ni/CeO₂@NC的OER活性大大提高。通過分析這些催化劑的Tafel圖，進一步研究了它們的OER動力學(xué)。計算結(jié)果表明，a-Ni/CeO₂@NC催化劑的Tafel斜率最小，為49 mV dec^-1(圖4C)。

根據(jù)LSV曲線得到的電流密度，計算出了不同Ni物種的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)。如圖4D所示，在過電位250~400 mV范圍內(nèi)，a-Ni/CeO₂@NC的TOF值幾乎是a-Ni@NC的4倍，這證明了a-Ni/CeO₂@NC的固有活性得到了極大的提高。

如圖4E所示，a-Ni/CeO₂@NC的電化學(xué)雙層電容(C_dl)值為3.33 mF cm^-2，大于a-Ni@NC (1.99 mF cm^-2)和CeO₂@NC-300 (1.49 mF cm^-2)。同時，ECSA歸一化LSV曲線顯示，a-Ni/CeO₂@NC催化劑具有更高的電流密度，表明其具有更優(yōu)異的本征OER催化活性。根據(jù)上述結(jié)果，由于a-Ni/CeO₂@NC的本征催化活性和動力學(xué)顯著增強，可能表明引入的Ni原子對相鄰Ce位點有活化作用，從而提高了OER活性。

耐久性作為電催化劑的一個重要參數(shù)，在此通過長時間恒電流測量進行評估。與CeO₂@NC相比，a-Ni/CeO₂@NC催化劑表現(xiàn)出更出色的OER耐久性，在堿性介質(zhì)中運行100小時OER后的電位增加可以忽略不計。a-Ni/CeO₂@NC與CeO₂@NC相比，其優(yōu)異的耐久性可能源于單原子Ni與CeO₂載體之間的相互作用，以穩(wěn)定金屬活性位點。

圖5 DFT計算

為了解釋催化性能并探索在CeO₂載體上修飾孤立Ni原子后大大提高本征活性的反應(yīng)機制，進行了DFT計算。首先，基于XAFS分析和HAADF-STEM結(jié)果，構(gòu)建了具有不同吸附位點的a-Ni@CeO₂模型和兩個對應(yīng)的模型(a-Ni@NC和CeO₂)。

根據(jù)偏態(tài)密度(PDOS)計算結(jié)果，a-Ni@CeO₂的Ni 3d和Ce 5d在-5~-2 eV之間，表明Ni和Ce原子之間存在強電子相互作用(圖5A)。此外，Ce 4f/5d的PDOS在費米能級(E_f)附近的強度也較CeO₂略有增加，從而提高了a-Ni/CeO₂的電導(dǎo)率，促進了電子轉(zhuǎn)移(圖5B)。

此外，本文計算了這些模型在U=0 V和U=1.23 V兩種狀態(tài)下各步的自由能，確定了OER過程中的速率決定步(RDS)及其極限反應(yīng)勢壘。如圖5C所示，*O的形成是a-Ni@NC和CeO₂的RDS，*O和*OOH的形成是a-Ni/CeO₂(Ce位點)和a-Ni@CeO₂(Ni位點)的RDS。同時，a-Ni/CeO₂(Ni位點)表現(xiàn)出最小的熱力學(xué)極限勢(1.42 V)和反應(yīng)能壘。

注意到，引入孤立的Ni原子后，相鄰Ce位點的反應(yīng)能壘比CeO₂的反應(yīng)能壘小得多，說明孤立的Ni原子可以激活相鄰Ce位點。通過差分電荷密度分析來研究電子轉(zhuǎn)移和結(jié)構(gòu)間的相互作用。頂視圖和側(cè)視圖顯示了電子從Ni原子到相鄰的CeO₂的轉(zhuǎn)移。同時，*O中間吸附結(jié)構(gòu)模型顯示了電子從Ni原子向被吸附的O原子轉(zhuǎn)移(圖5D)，還分析了吸附O前后的PDOS對a-Ni@CeO₂的影響。結(jié)果顯示，O吸附到a-Ni@CeO₂后，E_f的Ni 3d的d帶中心(ε_d)發(fā)生上移，也表明Ni原子發(fā)生電子損耗。理論計算結(jié)果表明，引入孤立的Ni原子可以有效地操縱a-Ni/CeO₂的電子結(jié)構(gòu)，從而改善其熱力學(xué)反應(yīng)能量，激活相鄰的Ce位點，從而提高OER本征活性。

文獻信息

Atomically dispersed Ni activates adjacent Ce sites for enhanced electrocatalytic oxygen evolution activity，Science Advances，2023.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh1320

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