光熱二氧化碳甲烷化為間歇性可再生能源提供了一種清潔和可持續(xù)的解決方案。然而，該類反應所需溫度高，時空產(chǎn)率低等問題限制其工業(yè)化應用。 南京大學鐘苗教授等人 提出Au接枝Ce0.95 Ru0.05 O2 固溶體催化劑可以在沒有外部熱源情況下實現(xiàn)高活性的光熱催化二氧化碳甲烷化反應，其反應活性接近熱催化的極限。 作者證實局域表面等離激元共振引發(fā)的熱電子在分散的Ru位點附近產(chǎn)生了大量的氧空位，從而加速二氧化碳甲烷化。 在流動反應器測試中，光熱CH 4 的生產(chǎn)速率為473 mmol·g cat ?1 ·h ?1 ，CH 4 選擇性接近~100%，單次CO 2 轉換率達到~75%，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性（在80000 ml·g cat ?1 ·h ?1 的氣體每小時空間速度下獲得）。 相關工作以《 Light-driven CO2 methanation over Au-grafted Ce0.95 Ru0.05 O2 solid-solution catalysts with activities approaching the thermodynamic limit 》為題在《 Nature Catalysis
作者首先評估了熱催化及光熱催化反應中各參數(shù)對最終甲烷的轉換率、選擇性、以及生成速率的影響。 其中，Au 0.1 /Ce 0.95 Ru 0.05 O 2 在光照條件下(350–2,500 nm,1.6 W/5.3 W·cm ?2 ，沒有外部熱源供給)實現(xiàn)了473 mmol·g cat ?1 ·h ?1 的CH 4 生成速率以及85%的CH 4 選擇性。 作者通過XRD, TEM等多種表征手段證實Ru離子摻入CeO2 的晶格中，并且Au納米棒被成功地錨定在Ce0.95 Ru0.05 O2 納米棒上。 紫外-可見-近紅外漫反射光譜表明CeO 2 僅僅在紫外區(qū)表現(xiàn)出帶隙吸收，而Ce 0.95 Ru 0.05 O 2 固溶體則表現(xiàn)出高達2500 nm的全光譜吸收，這是由于釕摻雜劑中未填充的4d軌道引起的雜 質吸收。 在615 nm光照射下，模擬局部電磁Au-CeO2 界面的電場強度增強了100倍 ，這表明在金納米粒子內產(chǎn)生了熱電子并隨后注入到Ce0.95 Ru0.05 O2 催化劑中。 Arrhenius曲線表明LSPR誘導的熱電子注入不會降低反應能， 催化劑床層在輻照下無溫度梯度的Arrhenius圖證實了負載金后的指前因子提高了~6倍，對應的總活化能降低15-20%， 同步輻照XPS證實金納米粒子的等離子體熱電子注入產(chǎn)生了更多的Ru-V O 中心，從而促進反應的活性。 在流動反應器中不同GHSV條件下CH4 的轉換率、選擇性以及生成速率的變化。 隨著GHSV的增加，甲烷的選擇性一直保持著接近100%的選擇性。 該工作制備的催化劑在CH 4 選擇性以及轉換率上優(yōu)于之前報道的熱催化以及光(熱)催化CO 2 甲烷化催化劑和系統(tǒng)。 經(jīng)過5次循環(huán)以及10小時的工況操作，該催化劑仍然保持與初始狀態(tài)一致的CH 4 選擇性以及轉換率。 絲網(wǎng)印刷催化劑薄層上的光熱CO2 甲烷化 作者進一步通過絲網(wǎng)印刷的方法制備了催化劑薄膜用于流動床反應。 在理想壓力0.6 MPa, 340℃條件下使用 Au 0.1 /Ce 0.95 Ru 0.05 O催化劑可以達到瞬時反應速率1100 mmol·g cat ?1 ·h ?1 。
Light-driven CO2 methanation over Au-grafted Ce0.95 Ru0.05 O2 solid-solution catalysts with activities approaching the thermodynamic limit. Nature Catalysis https://doi.org/10.1038/s41929-023-00970-z
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