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【DFT+實驗】『質(zhì)子儲能』東北大學(xué)孫宏濱教授Small：構(gòu)建低成本的水系二次電池有機正極，揭示吡嗪能量存儲單元的質(zhì)子儲能機理

研究背景

有機電極的低固有導(dǎo)電性和溶解度是其面臨的障礙。為解決上述問題，研究人員已經(jīng)進行了大量努力，包括聚合、與不溶性基質(zhì)的組合以及設(shè)計大π共軛結(jié)構(gòu)。考慮到材料的固有特性，構(gòu)建具有高對稱性的化合物可以降低偶極矩，從而減少在水性電解質(zhì)中的溶解度。此外，通過增加剛性芳香環(huán)來延伸π共軛，可以促進有機分子的有序排列和π-π相互作用。這兩種分子設(shè)計概念有助于提高導(dǎo)電性，促進電子傳輸，并改善電化學(xué)性能。另一方面，理解有機陰極在AZIBs中的能量存儲機制是開發(fā)新材料的基礎(chǔ)。然而，在充放電過程中，亞胺基對離子嵌入和脫出的種類存在爭議。根據(jù)文獻資料，目前有兩種主流儲能方式：僅H⁺，和Zn²⁺和H⁺的共存。值得注意的是，即使相同的有機物被組裝到相同的電池中并進行相同的電化學(xué)測試，所報道的能量存儲機制也可能存在差異。以二喹喔啉[2,3-a:2′,3′-c]苯并咪唑(HATN)為例，這是一種含有吡嗪活性官能團的芳香化合物。HATN已被證明在AZIBs中，H⁺主導(dǎo)著氧化還原過程。然而，HATN-6OCH₃、HATN-6F和HATN-3CN包含與HATN相同的儲能活性基團，Zn²⁺和H⁺也同時參與能量存儲同樣被證實。因此，建立對于有機化合物可靠的儲能機制的清晰理解是不可或缺的。另一方面，通過低值有機原料、使用簡便的合成方法、提高產(chǎn)率等構(gòu)建低成本的電極材料對于大規(guī)模儲能至關(guān)重要，也為儲能領(lǐng)域帶來了新的發(fā)展機遇。

【DFT+實驗】『質(zhì)子儲能』東北大學(xué)孫宏濱教授Small：構(gòu)建低成本的水系二次電池有機正極，揭示吡嗪能量存儲單元的質(zhì)子儲能機理

研究內(nèi)容

作者采用了簡單便宜的合成路線，制備了一種具有高對稱性Y形分子結(jié)構(gòu)和大π共軛平面的化合物。利用八水合環(huán)己六酮作為核心，從鄰苯二胺合成的2,3-二氨吩嗪用作的封端劑，以獲得三苯并喹啉[2,3-b](1,4,5,8,9,12-六氮雜苯并三咪唑啉)(TPHATP)(Scheme 1)。值得注意的是，TPHATP的合成產(chǎn)率高達87.16%，并且在無需進一步純化的情況下展現(xiàn)了優(yōu)異的儲能性能。作為水系鋅電的陰極，其在1 A?g^-1下循環(huán)100圈的容量保持率為84.96%，在10 A?g^-1下的循環(huán)5000次后保持率為97.44%。在此，我們提出了一個概念，通過理論計算分子酸度來確定H⁺或Zn²⁺在能量存儲中的主導(dǎo)作用。理論上，通過密度泛函理論(DFT)計算、實驗和光譜表征證實了H⁺主導(dǎo)的能量存儲基團轉(zhuǎn)化，并初步發(fā)現(xiàn)了Zn²⁺儲能的不可能性，因為在水性電解質(zhì)中，會即使存在Zn-氮化物型放電產(chǎn)物，速水解形成-NH，即宏觀上表現(xiàn)為質(zhì)子儲能。

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研究亮點

?從低價原料出發(fā)，制備具有多個純吡嗪環(huán)反應(yīng)活性位點的有機材料。

?優(yōu)異的儲能循環(huán)性能，在10 A?g^-1的電流密度下，容量維持在111.9 mAh?g^-1，循環(huán)5000次后保持率為97.44%，在能量密度178.1 Wh?kg^-1為功率密度為107.7 W?kg^–¹，存儲1kW?h的電能正極活性材料僅需花費 $ 0.0178-0.0195。

?首次提出使用DFT計算了還原態(tài)分子的酸解離平衡常數(shù)pKa，結(jié)合原子吸收光譜、FT-IR、XRD、XPS、TEM，揭示了吡嗪本質(zhì)上的質(zhì)子儲能機理。

示意圖. TPHATP 的合成路線及分子的還原態(tài)

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圖文導(dǎo)讀

圖1. 材料的表征和測試

a) TPHATP, DAP 和C₆O₆?8H₂O的FT-IR；b) DAP 和 TPHATP的XRD 圖譜；c) TPHATP的SEM；d) DAP和TPHATP的熱重曲線。

▲FT-IR在3296 cm^-1和3433 cm^-1處與DAP的-NH₂特征峰有關(guān)，而1225 cm^-1歸因于DAP的C-NH₂，1658 cm^-1歸因于C₆O₆?8H₂O的C=O基團。所有這些峰在TPHATP的FT-IR中都不存在，表明反應(yīng)已完成。DAP的1643 cm^-1和1498 cm^-1處的峰被歸屬為C=N的伸縮振動和C=C芳香伸縮振動，由于大芳香環(huán)面的共軛效應(yīng)，這些峰向紅移至1618 cm^-1和1460 cm^-1。XRD顯示DAP具有良好的結(jié)晶性，而TPHATP的結(jié)晶性較弱。SEM顯示TPHATP呈現(xiàn)出不規(guī)則顆粒的形態(tài)。DAP和TPHATP在氧氣中測試的TGA。在100^oC之前的6.95%的質(zhì)量損失可以歸因于材料中水分的存在和溶劑的吸附，而在100-330 ^oC之間沒有明顯的質(zhì)量損失。在475 ^oC附近顯示出明顯的質(zhì)量損失，顯示出由π-π堆積相互作用產(chǎn)生的較強分子間力所導(dǎo)致的熱穩(wěn)定性。

圖2. TPHATP//Zn電池的電化學(xué)性能

a) 使用不同溶劑處理的TPHATP在1 A·g^-1循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率；b)和c)在0.1 A·g^-1進行170圈循環(huán)的恒電流充放電；d) 倍率性能和e) 容量保持率在不同的電流密度下；f) 能量密度和功率密度從圖2c中數(shù)據(jù)記錄和對比文獻中報道的使用有機電極材料用于AZIBs；g) 在10 A·g^-1具有高質(zhì)量負載的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率。

▲經(jīng)乙醇洗滌的TPHATP在100次循環(huán)內(nèi)表現(xiàn)出最高的平均放電比容量為279.6 mAh?g^-1，其次是熱水洗滌(255.8 mAh?g^-1)和丙酮洗滌(243.4 mAh?g^-1)的樣品。在0.1 A?g^-1的電流密度下，初始比容量為318.3 mAh?g^-1，經(jīng)過170次循環(huán)后，比容量為254.0 mAh?g^-1，容量保持率為82.05%。在0.1、0.2、0.5、1、2、3、5、0.1 A?g^-1的電流密度下，放電比容量分別為256.6、252.0、242.4、235.1、225.4、218.1、207.2、250.0 mAh?g^-1，容量保持率分別為98.2%、94.5%、91.6%、87.9%、85.0%、80.7%、97.4%，表明活性材料具有較高的倍率性能。此外，Zn//TPHATP電池在功率密度為107.8 W?kg^-1時可以達到178.1 Wh?kg^-1的高比能量密度，與先前報道的典型有機電極材料相比具有明顯優(yōu)勢。TPHATP在10 A?g^-1的高電流密度下，容量穩(wěn)定在111.9 mAh?g^-1。經(jīng)過5000次循環(huán)后，容量為109.0 mAh?g^-1，容量保持率為97.44%，每個循環(huán)的衰減為0.000512%，具有優(yōu)異的可逆性和穩(wěn)定性。

圖3. TPHATP的反應(yīng)動力學(xué)

a) TPHATP 電極在不同掃速下的CV曲線和明顯的氧化還原峰位置；b) log i 和 log v的點圖及計算的b值；c) 計算TPHATP電極在不同掃速下的贗電容和擴散貢獻占比；d) TPHATP電極在不同循環(huán)圈數(shù)下的奈奎斯特圖和對應(yīng)的等效電路。

▲三對氧化還原峰A1和B1，A2和B2，以及A3和B3的b值依次為0.94&1.14，1.00&1.22，0.51&0.72。峰A1、B1、A2和B2的b值都接近1，表明電容的主導(dǎo)貢獻，其具有快速的反應(yīng)動力學(xué)和高電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，當掃描速率從0.2提高到0.5 mV?s^-1時，電容貢獻的百分比從75.7%增加到84.3%表明其良好的倍率性能。對原始樣品、經(jīng)過100次和200次循環(huán)的樣品進行阻抗測試，擬合得到的電荷傳遞阻抗(R_ct)分別為378.9，113.2和66.7 W。Rct逐漸減小可能是由于不斷成熟的離子通道，表現(xiàn)活化過程。這意味著隨著循環(huán)的進行，電解質(zhì)和電極之間的電荷傳遞變得更快。

圖4. TPHATP的儲能機理——理論計算

a) TPHATP的分子靜電勢圖；b)通過DFT計算的DAP和TPHATP的LUMO和HOMO；c)基于理論計算pKa，TPHATP的儲能機理；d) TPHATP電極在2 M H₂SO₄和2 M ZnSO₄掃速為0.5 mV·s^-1的CV曲線；e)原子吸收光譜測得的濃度和吸光度的關(guān)系曲線，及全充電態(tài)的TPHATP電極在水中的鋅元素濃度隨時間的關(guān)系(用粉色的點標記)。

▲分子靜電勢表明C=N是活性位點，內(nèi)層分子層的吡嗪基部位比外層更電負，所以還原反應(yīng)首先在內(nèi)層發(fā)生。此外，得益于高度共軛的結(jié)構(gòu)，TPHATP的LUMO和HOMO之間的能隙(2.22 eV)小于原始材料DAP(3.41 eV)，顯示出半導(dǎo)體特性。此外，在理解AZIBs的能量存儲機制時，關(guān)于H⁺或Zn²⁺嵌入/脫出經(jīng)常存在爭議。TPHATP化合物具有純粹的C=N官能團作為活性基團，提供了解決這一爭議的機會。我們假設(shè)Zn²⁺與TPHATP-xH結(jié)合涉及到的常規(guī)配位反應(yīng)，沒有電子轉(zhuǎn)移，并且不會貢獻于容量。而pK_a是表示酸解離常數(shù)的指標，對于理解物質(zhì)的酸性和其在溶液中給出質(zhì)子的傾向性非常有價值。為了驗證上述假設(shè)，我們計算了TPHATP還原態(tài)的pK_a，吡嗪基在放電過程中失去芳香性而成為二氫吡嗪。在能量存儲中，H⁺或Zn²⁺的嵌入/脫出可以通過二氫吡嗪基團上的H的pK_a來確定。如果H+離子參與能量存儲過程，則放電產(chǎn)物將是NH形式；如果Zn²⁺離子參與，則放電產(chǎn)物將是N-Zn形式，這意味著Zn²⁺與N負離子結(jié)合成為氮化物。一般來說，氮化物的堿性在水溶液中太強以至于無法穩(wěn)定存在，會迅速水解為NH，這可以認為是H⁺參與了氧化還原過程。計算結(jié)果顯示，形成內(nèi)部和外部的二氫吡嗪的pK_a為17.67，19.02均大于水的15.75，表明水的酸性比TPHATP-12H強，因此這些N負離子無法存在于水溶液中。我們推斷TPHATP更傾向于與H⁺反應(yīng)，而Zn²⁺只能以配位形式結(jié)合到還原的分子上，Zn²⁺的配合位于有三種情況：(a)與另一分子TPHATP的單齒配位，(b)內(nèi)層部位的雙齒配位，(c)與其他物質(zhì)如溶劑、SO₄^2-等的單齒配位。

TPHATP在2 M H₂SO₄和2 M ZnSO₄中有三對相似的氧化還原峰，并通過Nernst方程進行計算由于pH帶來的峰電位差值，算出的值為0.272 V，實測為0.138 V，能是由于TPHATP與Zn²⁺的配位和電極的極化引起的。與pH相關(guān)的電位及在2 M H₂SO₄更強的峰電流相應(yīng)證明了其氧化還原循環(huán)由H⁺控制。同樣的，在以乙腈為溶劑的1 M Zn(CF₃SO₃)₂作為電解質(zhì)，以創(chuàng)造完全Zn²⁺插入的條件，并將完全放電的電極浸入水中，分析鋅含量隨時間的變化，并通過原子吸收光譜觀察水解速率。結(jié)果表明，在1 s時水解發(fā)生了78%，在短短30 s內(nèi)完成，這為吡嗪作為活性基團中在AZIBS中質(zhì)子儲能占主導(dǎo)地位提供了令人信服的證據(jù)。然后通過使用緩沖溶液配制不同濃度(0.2 M、0.5 M、1.0 M、1.5 M 和 2.0 M)ZnSO₄電解質(zhì)，探索了電解質(zhì)系統(tǒng)中Zn²⁺離子的作用。我們推測Zn²⁺離子可能參與了獨立于能量儲存的配位效應(yīng)，具體表現(xiàn)為Zn²⁺最初與吡嗪環(huán)上的N原子配位，迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榕cH⁺形成N-H的能量儲存配位，參與還原過程。這比直接與H⁺配位更合理，因為電解質(zhì)中Zn²⁺的濃度遠高于H⁺的濃度。所以，一旦配位飽和達到，增加Zn²⁺的濃度將不再影響反應(yīng)動力學(xué)，這也直接證明了H⁺的能量儲存機制。

圖5. TPHATP的儲能機理——實驗分析

a) TPHATP電極在0.1 A·g^?1電壓窗口0.2-1.7 V的充放電曲線；TPHATP電極在不同充放電狀態(tài)的b) Ex-situ FT-IR 圖譜；c) Ex-situ XRD s圖譜；d) N 1s XPS；e) TPHATP電極在原始全充/全放的C 1s XPS 圖譜；f) TPHATP電極在放電態(tài)的SEM和元素分布。

▲對不同充放電狀態(tài)的TPHATP電極進行了FT-IR、XPS和XRD測試。在FT-IR圖譜中，當放電時，1623 cm^-1(C=N)逐漸減弱，而在1317 cm^-1(C-N)和3257 cm^-1(N-H)出現(xiàn)并逐漸增強，表明C=N是氧化還原的中心，且歸因于H⁺的存儲。充電過程是相反的過程。接著，如果在TPHATP電極放電過程中儲存了H⁺，由于電極表面OH￣濃度增加導(dǎo)致了pH的迅速變化，并生成Zn₄SO₄(OH)₆?nH₂O以維持電荷中性。在放電過程中，XRD圖譜中堿式硫酸鋅的水合物特征峰逐漸增強，而在充電時消失，表明了H⁺的存儲。同時，SEM圖像展示了Zn₄SO₄(OH)₆?nH₂O的片狀形態(tài)變化，再次證明了H⁺的主導(dǎo)作用。此外，TEM和EDS元素分布證明Zn、S和O的分布是一致的。因此我們認為在放電過程中生成了Zn₄SO₄(OH)₆?nH₂O。

值得注意的是，有文獻報道對于N 1s和C 1s精細譜的分裂峰存在爭議。與無機材料不同，對于有機化合物的XPS解析仍然沒有固定的范式，因為有機物中的原子具有更簡單的化學(xué)環(huán)境。在N 1s的精細譜中，在放電過程中吡嗪的峰強度逐漸減弱，而二氫吡嗪的峰在逐漸出現(xiàn)并增強，充電過程相反。C 1s的XPS譜也可以證實活性氧化還原基團是C=N。此外，p-p堆積峰在充放電過程中都可以找到，有助于電極材料的穩(wěn)定性。此外，原位XPS完全光譜中的Zn和S元素信號以及Zn 2p，S 2p的精細譜圖出現(xiàn)在完全放電的位置，并在充電狀態(tài)時消失，歸因于Zn₄SO₄(OH)₆?nH₂O的沉淀和溶解。放電狀態(tài)下的N、S和Zn的XRD、SEM和元素映射圖也證明了Zn₄SO₄(OH)₆?nH₂O的存在

從理論和實驗兩個角度證明了質(zhì)子在TPHATP能量儲存中起著主導(dǎo)作用。由于H⁺具有最低的質(zhì)量和最小的離子半徑，通常具有快速動力學(xué)特性，這可以解釋TPHATP電極的優(yōu)異倍率性能。此外，基于穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，從TPHATP電極在10 A?g^-1下經(jīng)過1000個循環(huán)后的SEM圖像中可以看出，活性成分并沒有發(fā)生任何變化或粉碎。

成本計算

此外，考慮到TPHATP的商業(yè)價值，進行了能量儲存成本的計算。具體來說，在10 A?g^-1的電流密度下，根據(jù)陰極活性材料的質(zhì)量，能量密度為78.72 Wh?kg^-1，顯示出存儲1 kW?h電能需要12.70 kg的活性材料。并且根據(jù)5000個循環(huán)推斷的TPHATP成本約為0.0178-0.0195$，這對未來大規(guī)模能量儲存市場具有極高的潛力。

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研究結(jié)論

我們以簡單低價的方式開發(fā)了有機化合物TPHATP。它具有豐富的氧化還原活性單元，在0.1 A?g^-1下表現(xiàn)出318.3 mAh?g^-1的高容量，展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。由于分子間的π-π作用力，TPHATP及其放電產(chǎn)物基本上不溶解，導(dǎo)致其具有高穩(wěn)定性和可逆性。密度泛函理論(DFT)計算顯示其最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)之間存在較小的能隙(2.22 eV)，表明了該化合物的半導(dǎo)體特性。此外，通過實驗表征和理論計算證實，吡嗪基團是活性位點，而不是離子，其通過H⁺而非Zn²⁺主導(dǎo)的嵌入和脫出過程。經(jīng)5000次循環(huán)后，TPHATP電極仍保持97.44%的容量，突顯了在大規(guī)模能量存儲中有著廣闊潛力的應(yīng)用。其出色的電化學(xué)性能和低成本推動了有機材料在工業(yè)應(yīng)用中的潛力拓展。

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文獻信息

Suyan Niu, Yao Wang, Jianwen Zhang, Yiming Wang, Yaxiong Tian, Na Ju, Haipeng Wang, Shuya Zhao, Xinyue Zhang, Wenlong Zhang, Chengrui Li, Hong-bin Sun*，Engineering Low-Cost Organic Cathode for Aqueous Rechargeable Battery and Demonstrating the Proton Intercalation Mechanism for Pyrazine Energy Storage Unit, Small, DOI: 10.1002/smll.202309022

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202309022

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孫宏濱：現(xiàn)任東北大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系教授、博士生導(dǎo)師，1977年生，2006年畢業(yè)于清華大學(xué)并獲得博士學(xué)位。研究領(lǐng)域涉獵廣泛，包括催化化學(xué)、電化學(xué)儲能、綠色化學(xué)、精細化學(xué)品合成工藝、復(fù)合納米材料、重金屬吸附、流動化學(xué)、以及有機水性電池的研究。主持承擔國家自然科學(xué)基金面上項目、青年項目各一項，中央高?；究蒲谢鸲棧|寧省科技廳基金等省部級項目1項，橫向項目若干。在Nature Communications, Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A., J. Catal., Green Chem., Nano Res.等國內(nèi)外知名期刊發(fā)表SCI論文70余篇，授權(quán)發(fā)明專利6項，谷歌學(xué)術(shù)的H指數(shù)18。

個人主頁：cos.neu.edu.cn/2019/0318/c4330a84554/page.htm

東北大學(xué)教師個人主頁孫宏濱–中文主頁–首頁(neu.edu.cn)

郵箱：sunhb@mail.neu.edu.cn

文章來源：水系儲能

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/01/03/4b80bffc8a/

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