隨著便攜電子設備需求的增加，傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度難以滿足未來技術應用需求。為提高能量密度，人們研究了使用鋰金屬陽極和原位鍍Li陽極，如Li金屬陽極鋰硫電池（LSB）。Li陽極反應性高，導致電解液降解和SEI不穩(wěn)定，影響電池性能。當鋰金屬陽極與電解液接觸時，會不受控制的自發(fā)形成天然SEI。電解液組分和Li金屬表面之間的具體反應機制探索較少。理解SEI形成是改善問題的關鍵。選擇合適的電解液和添加劑是穩(wěn)定Li金屬表面的有效方法，其中添加劑應在形成堅固SEI的同時避免過度反應。 本研究深入探討了使用LiTFSI/TMS（環(huán)丁砜）-TTE（ 氫氟醚-458 ）電解液（ LiTT ）時Li金屬陽極表面自發(fā)形成的天然SEI的形成，系統(tǒng)地研究了Li金屬陽極與LiTFSI/TMS-TTE電解液的相互作用，同時分析了添加和不添加PS添加劑對天然SEI形成的影響。結果清晰地表明，在Li表面與電解液接觸時，會自發(fā)形成天然SEI，而PS添加劑有助于抑制其他組分的分解。通過深入理解鋰陽極上電解液的反應性以及多硫化鋰（PS）添加劑的穩(wěn)定機理，為未來驗證高能量密度電池中使用鋰陽極提供了重要的參考依據(jù)。 1. 通過原位DRIFTS和FTIR光譜分析電解液降解 圖1.? （ a）TMS的FTIR吸收光譜，（b）TMS的原位DRIFTS光譜，（c）TMS-PS，（d）TTE的FTIR吸收光譜，（e）TTE的原位DRIFTS光譜和（f）TTE-PS在Li金屬上的原位DRIFTS光譜 。 通過原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）闡明了TMS/TTE溶劑與Li箔之間的相互作用（圖1）。鋰箔上獲得的原位DRIFTS光譜包括吸附在電極上或與電極反應的物質(zhì)以及薄層溶劑。TMS和TTE在與Li箔接觸時 與它們各自的液體FTIR光譜 明確地表明在Li金屬表面發(fā)生了化學相互作用。當使用PS時，TTE在Li箔上的光譜特性更接近于液體TTE。PS顯著改變了TMS的DRIFTS光譜特征，但不密切匹配液體TMS。這一結果表明，PS可以調(diào)節(jié)TTE/TMS和Li箔之間的化學相互作用。在Li箔上的原位漂移光譜 (圖1B) 顯示了與液體FTIR (圖1A) 相比的紅移譜帶，可能是由于C-S鍵斷裂或TMS的氧原子與Li金屬的強烈相互作用所致。當PS添加到TMS中時，漂移光譜顯示出更寬和更弱的譜帶 (圖1C) 。這可能是由于減少了TM與Li金屬反應的數(shù)量。Li箔表面上TTE的原位DRIFTS光譜（圖1e）顯示出與液體TTE光譜 （圖1d） 的顯著偏差。 在TTE中加入PS（圖1f） 抑制了TTE的分解。結果表明，PS可能優(yōu)先吸附或與Li金屬表面反應，影響TTE和Li表面之間的化學相互作用。 圖2. OCV下，在Li箔上的（a）TMS、（B）TTE的原位DRIFTS、（c）LiTT的FTIR吸收光譜、（d）LiTT和（e）LiTT-PS的原位DRIFTS。 圖 2 顯示了在 OCV 下鋰箔上的 LiTT 電解液（含 PS 添加劑和不含 PS 添加劑）的原位 DRIFTS 光譜。將這些光譜與液體LiTT的FTIR光譜（圖2（c））以及TMS（圖2（a））和TTE（圖2（B））在Li箔上的原位DRIFTS光譜進行比較。含PS添加劑并沒有顯著改變DRIFTS光譜的特征。Li箔上的LiTT電解液的原位DRIFTS光譜（圖2（d））主要包含可歸因于TTE的特征譜帶，以及對應于LiTFSI和TMS的額外譜帶。當與液體LiTT電解液的FTIR光譜（圖2（c））相比時，在Li上的LiTT光譜中觀察到顯著的光譜變化。這些光譜特征可能來自TTE和TFSI離子的分解產(chǎn)物。Li表面上LiTT-PS的原位DRIFTS的能帶特征（圖2（e））表現(xiàn)出與不含 PS 的能帶特征相似，但是能帶變寬且變?nèi)酢Ｔ赑S的存在下，其他帶的相對減弱表明，PS誘導的物種可能會抑制Li表面的表面反應性。原位DRIFTS分析提供的證據(jù)表明，從TMS，TTE，和LiTFSI分解的物種沉積在Li箔上，PS添加劑的加入可以抑制分解。 2. 通過DFT計算和AIMD模擬分析電解液降解機制 圖3. 在 LiTT 電解液配方中，不同模擬時間步長下 TMS 溶劑附著在鋰陽極表面的快照。 圖4. 在不同的模擬時間步長下，提取LiTT電解液中TTE溶劑的快照。對應于TTE分子、OCCH和CH2CCH片段的計算的Bader電荷也顯示在每個圖的底部。 圖5. 在不同的模擬時間步長下，提取與LiTT電解液中的Li陽極表面接觸的TFSI陰離子降解過程的快照。對應于TFSI陰離子和NSO2 片段計算的Bader電荷也顯示在每個圖的底部。 本研究中的DFT計算和AIMD模擬為實驗結果提供了系統(tǒng)和理論視角。 重點 關注了鋰表面上的電解液組分與LiTT和LiTT-PS電解液的反應性和分解機制。系統(tǒng)的相對能量波動表明反應系統(tǒng)已經(jīng)達到熱力學平衡狀態(tài)。AIMD模擬顯示，TMS分子相對于TTE表現(xiàn)出更明顯的分解，表明TMS在Li表面上的優(yōu)先吸附。圖3提供了TMS分子分解的頂視圖，詳細展示了降解機制。理論計算和模擬結果與實驗光譜結果一致，提供了對電解液分解和反應機制的深入理解。圖4 顯示了 與LiTT系統(tǒng)中TTE分子分解相關的詳細快照和Bader電荷分析。Bader電荷分析揭示了TTE分子在整個分解過程中的大量電子轉移。圖5通過分析LiTFSI鹽的結構變化和在模擬周期內(nèi)的電荷演化，展示了其分解過程。詳細的電荷分析揭示了復雜的電子轉移過程和化學轉化過程中發(fā)生的TFSI-陰離子在LiTT系統(tǒng)的還原。 圖6. 在不同的模擬時間步長下，提取LiTT-PS電解質(zhì)制劑中PS添加劑分解的快照。 在AIMD模擬中，將單個PS分子引入LITT模擬框中以創(chuàng)建LITT-PS。在15000飛秒的模擬過程中，3個TMS、1個LiTFSI和1個PS分子發(fā)生了還原，沒有TTE分子分解。這一發(fā)現(xiàn)強調(diào)了PS在抑制TTE溶劑降解方面的影響。PS添加劑的分解發(fā)生在LiTFSI和TMS分解之前（圖6）。在LiTT-PS系統(tǒng)內(nèi)的分解過程中的這種減速可以歸因于表面反應性的改變。在模擬開始時由于PS分解而形成的Li2 S似乎在調(diào)節(jié)Li表面上的電解液組分的相互作用和穩(wěn)定性中起關鍵作用。 3. 用XPS和Bader電荷計算表征天然SEI組分 圖7. 鋰電極在 (a) TTE、(b) TTE-PS、(c) TMS、(d) 和 TMS-PS 溶劑中浸泡 24 小時后的 Li 1s、C 1s、O 1s 和 S 2P 的 XPS 分析。黑色表示原始數(shù)據(jù)，紅色和虛線表示擬合結果。 為了驗證天然SEI物質(zhì)的組成，分析了浸入各種有和沒有PS的溶劑中的Li箔，然后用XPS分析。AIMD模擬和原子電荷分析的這些結果對于識別界面區(qū)域的電解液降解途徑至關重要。它們還在輔助結合能擬合中起關鍵作用，從而提高XPS擬合分配的可靠性。浸沒在TTE、TTE-PS、TMS和TMS-PS中的Li箔的XPS光譜如圖7所示。對于浸沒在TMS和TTE中的Li箔，XPS光譜表明這兩種溶劑都與Li表面發(fā)生反應。PS的摻入改變了表面物種的組成，特別是減少碳相關的貢獻。在TTE浸漬的情況下，無論有和沒有PS，XPS光譜顯示都星程了Li-C和Li-O。C1 s譜的比較分析表明，PS抑制TTE的分解。與TTE-PS中的Li-C相比，浸泡在TTE中的Li-C的相對高的百分比揭示了相同的結論。浸沒在TMS中的Li的Li 1 s和C 1 s歸因于由TMS與Li箔反應形成的Li-（CH 2 ）4 -Li。Li 1s峰和O 1s峰表明Li-O的形成。在O 1s和S 2P峰處的附加峰表明存在其他中間體或吸附TMS，這些峰歸因于S=O， S 2P峰和C 1s峰表明存在S-C鍵。Li 1s光譜中Li-O的相對強度的降低表明PS抑制>SO2 的分解。 圖8. 在 (a) LiTT 和 (b) LiTT-PS 中浸泡 24 小時的鋰電極的 Li 1s、C 1s、O 1s 和 S 2p 的XPS分析。黑色表示原始數(shù)據(jù)，紅色和虛線表示擬合結果。 圖8中詳細描述了浸入有和沒有PS的LiTT電解液中的Li箔的XPS分析。Li-N帶表明LiTFSI與Li金屬陽極之間的反應。XPS光譜進一步支持各種鋰化合物的形成，包括LiF、Li2 S、LiCH2 CFCFH、Li-（CH?2 ）4 -Li、LiOCF?2 CF?2 ?H和/或Li?2 ?O。這些發(fā)現(xiàn)表明Li和TTE/TMS之間的反應，以及LiTFSI分解的中間物質(zhì)，如LiSO2 CF3 和Li2 NSO2 CF3 。在LiTT-PS體系中，觀察到Li-N、Li-F、Li-C和Li-O的貢獻顯著降低。這種減少強烈表明，PS作為一個有效的抑制劑的分解過程的LiTFSI，TTE和TMS。
Scheme 1. 鋰金屬表面吸附的 TMS、TTE、LiTFSI 和 PS 分解的化學物種。Li，紫色；C，灰黑色；H，白色；O，紅色；N，藍色；F，淺綠色；S，黃色。
Scheme 1提供了電解液組分在Li表面上的吸附和分解的總結。研究結果表明，TMS，TTE，和LiTFSI都與Li表面接觸時相互作用。XPS分析揭示了一個更廣泛的碎片物種。通過討論這些潛在的分解中間體，利用DRIFTS光譜中觀察帶移和強度變化，AIMD模擬提供了分解機制的重要見解。TTE分解涉導致形成LiOCF2 CF2 H、CH2 CFCFH和LiF，并且隨后轉化為LiOCCH和CH2 CCH片段。TMS分解產(chǎn)生Li2 O和C4 H8 -S環(huán)中間體，進一步分解成Li-（CH?2 ）4 Li和Li2 S。LiTFSI鹽經(jīng)歷C-S和N-S鍵斷裂，在Li上形成CF3 ，SO2 和NSO2 CF3 中間體;進一步分解可能導致形成Li2 S，Li2 O，LiF，表面碳化物和氮化物;。在PS的存在下，雖然LiTFSI的分解機制發(fā)生了變化，但形成了類似的表面物種。這些結果突出了Li金屬表面的化學反應性，導致在與電解液接觸時形成各種SEI物質(zhì)。PS添加劑通過與Li優(yōu)先吸附/反應，形成Li2 S和短鏈多硫化鋰，從而抑制TMS和TTE的分解，從而影響電解液溶劑和鹽的分解。與TMS和TTE的分解相比，其他常用溶劑（如DME和DOL）不會發(fā)生類似的分解。這表明，在與電解液接觸時，Li陽極表面會形成天然SEI物質(zhì)，并且天然SEI物質(zhì)由包括鹽、溶劑和添加劑的電解液組分的分解程度控制。此外，反應程度和累積的SEI具有時間依賴性，這表明電池制造期和保質(zhì)期可以影響天然SEI的形成。 LiTT和LiTT-PS電解液配方中電解液組分的化學分解是影響Li表面上天然SEI形成的關鍵方面。這種分解涉及TTE、TMS、LiTFSI鹽和PS添加劑，通過DRIFTS、XPS分析和AIMD模擬得到證實。PS添加劑顯著抑制了TTE和TMS的分解，并改變了LiTFSI鹽的分解途徑。PS先于其他組分分解，導致在Li金屬表面上形成Li2 S和短鏈多硫化鋰。PS的這種分解有效地鈍化了Li表面，降低了其對其他電解液組分的反應性。 Olana, B. N.; Pan, S.-H.; Hwang, B. J.; Althues, H.; Jiang, J.-C.; Lin, S. D. Understanding the formation chemistry of native solid electrolyte interphase over Lithium anode and its implications using LiTFSI/TME-TTE electrolyte and polysulfide additive. Journal of Materials Chemistry A 2024, 10.1039/D3TA05910C. DOI: 10.1039/D3TA05910C.
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