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成果簡(jiǎn)介

近日，華東師范大學(xué)陳立松副教授及上海硅酸鹽研究所施劍林院士團(tuán)隊(duì)(通訊作者)通過將二氧化碳還原和硫氧化反應(yīng)耦合在一起，實(shí)現(xiàn)了高效的原子利用率和有價(jià)值產(chǎn)物的生產(chǎn)。研究人員開發(fā)了一種有機(jī)配體輔助的兩步重構(gòu)方法，用于制備高度分散的鉍納米片（p-Bi NSs），用作陰極進(jìn)行二氧化碳還原反應(yīng)（CO₂RR），同時(shí)使用多孔的硫化鈷納米片（Co-S NSs）作為陽(yáng)極進(jìn)行硫離子氧化反應(yīng)（SOR）。在寬電位范圍（-0.6 V至-1.1 V）內(nèi)，CO₂RR的法拉第效率高達(dá)約90%，生成甲酸鹽。同時(shí)，Co-S納米片具有出色的SOR性能，包括超低起始電位（約0.2 V）和在0.1 M和0.5 M S₂^–溶液中回收S₂^–的能力。

研究人員還對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和反應(yīng)途徑進(jìn)行了詳細(xì)的探討和討論。利用上述電催化劑構(gòu)建的CO₂RR||SOR雙電極電解槽，運(yùn)行電壓低至約1.5 V，電流密度為100 mA cm^-2。與傳統(tǒng)CO₂RR系統(tǒng)相比，該系統(tǒng)的能耗大大降低。此外，研究人員還提出了一種利用CO₂進(jìn)行硫分離的方法，該方法高效、環(huán)保且成本效益高，同時(shí)產(chǎn)生高附加值的NaHCO₃作為副產(chǎn)品。這項(xiàng)研究展示了一種電催化系統(tǒng)，通過耦合CO₂還原和硫氧化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了高效能源轉(zhuǎn)化和有價(jià)值產(chǎn)物的生產(chǎn)。這對(duì)于可持續(xù)能源和資源利用具有重要意義，并為相關(guān)領(lǐng)域的研究提供了新的思路和方法。

研究背景

電化學(xué)二氧化碳轉(zhuǎn)化系統(tǒng)通常由陰極的二氧化碳還原反應(yīng)和陽(yáng)極的析氧反應(yīng)（OER）組成。OER 的多質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟和緩慢的動(dòng)力學(xué)過程導(dǎo)致電能消耗巨大，從而給 CO₂RR 的工業(yè)應(yīng)用帶來困難。最近有報(bào)道OER 可被許多氧化電位低、動(dòng)力學(xué)速度快的有機(jī)小分子電氧化反應(yīng)所替代，不僅有利于節(jié)能的 CO₂轉(zhuǎn)化，還能在陽(yáng)極同時(shí)產(chǎn)生增值產(chǎn)品。然而，這種方法的能耗還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能令人滿意，而且由于陽(yáng)極產(chǎn)物的高溶解性，很難從電解液中分離出來。

圖文導(dǎo)讀

方案1. CO₂RR 耦合硫離子氧化系統(tǒng)示意圖

方案 1 簡(jiǎn)要介紹了 CO₂RR 耦合硫氧化電解系統(tǒng)，然后在使用 CO₂ 進(jìn)行 SOR 后從陽(yáng)極電解液中分離硫。該系統(tǒng)分別采用 p-Bi NSs 和 Co-S NSs 作為 CO₂RR 的陰極催化劑和 SOR 的陽(yáng)極催化劑。二氧化碳不僅可以在陰極進(jìn)行電催化，還可以通過調(diào)節(jié)酸度從溶液中分離出硫。伴隨硫分離而收獲的碳酸氫鹽可用于中性 CO₂RR、食品加工和制藥等行業(yè)。

圖1. 催化劑的合成和結(jié)構(gòu)表征

如圖1A所示，p-Bi NSs通過兩步結(jié)構(gòu)重構(gòu)方法獲得，包括溶劑誘導(dǎo)重構(gòu)和電重構(gòu)。首先，采用有機(jī)配體輔助的方法在碳布(CC)上合成了高度分散的p-Bi₂O₃基前驅(qū)體(p-Bi₂O₃ NWs)。不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡(SEM)圖像(圖1B和E)顯示了分散在碳纖維上的Bi₂O₃的超細(xì)納米線(NWs)形態(tài)。先將Bi₂O₃ NWs前驅(qū)體在0.5 M KHCO₃水溶液中浸泡1 h, SEM圖(圖1C和E)證實(shí)p-Bi₂O₃ NWs轉(zhuǎn)化為Bi₂O₂CO₃納米片(p-Bi₂O₂CO₃ NSs)。然后，將p- Bi₂O₂CO₃ NSs在0.5 M KHCO₃水溶液中進(jìn)行還原。

如圖1D所示，納米片的形貌仍然保持不變，但放大后的圖像(圖1G)清晰地顯示了納米片的粗糙表面。HRTEM圖像(圖1I)中觀察到0.326 nm (012)的明顯Bi晶格條紋，與圖1H中金屬Bi的晶體結(jié)構(gòu)一致。圖1J給出了p-Bi₂O₃ NWs、p-Bi₂O₂CO₃ NSs和p-Bi NSs中Bi元素的高分辨率x射線光電子能譜(XPS)，證明了p-Bi₂O₃ NWs和p- Bi₂O₂CO₃ NSs中Bi³⁺的高價(jià)態(tài)，以及p-Bi NSs中存在金屬Bi⁰。

圖2. p-Bi NSs 的電催化二氧化碳還原性能

首先在含0.5 M KHCO₃水溶液的H-cell中考察了p-Bi NSs的CO₂RR性能。圖2A上半部分的線性掃描伏安(LSV)曲線顯示，CO₂飽和溶液中的電流密度比Ar飽和溶液中的電流密度增強(qiáng)，這證實(shí)了CO₂RR的存在。在CO₂飽和條件下，在?1.2 V vs. RHE下電流密度迅速增加到~120 mA cm^?2。然后在?0.6 V到?1.1 V的不同電位下進(jìn)行CO₂RR。如圖2B所示，在電位范圍內(nèi)，甲酸的FE均在90%以上，在?0.8 V時(shí)達(dá)到了~95%的最高FE。得益于p-Bi NSs的HCOO^?電流密度和FE的增強(qiáng)，與Bi NSs和Bi NPs相比，生成甲酸鹽的電流密度同樣被放大了很多，如圖2C所示。

考慮到H-cell結(jié)構(gòu)中電流密度的增強(qiáng)很大程度上受到CO₂質(zhì)量傳輸?shù)南拗疲訠i₂O₂CO₃ NSs粉末滴在氣體擴(kuò)散電極(GDE)上為陰極，1 × 1 cm²尺寸的Pt箔和商用Hg/HgO分別作為對(duì)電極和參比電極，建立了流動(dòng)電解池體系。p-Bi₂O₂CO₃ NSs在0.5 M KHCO₃溶液中活化后，在1.0 M KOH電解液中用過量的CO₂氣體凈化p-Bi NSs。圖2A中下部的LSV曲線表明，流動(dòng)電池中的電流密度比H型電解池中的電流密度高得多。流動(dòng)電解池的起始電位為~?0.37 V，在?0.9 V時(shí)電流密度為~100 mA cm^?2，是H型電解池的兩倍。此外，為了滿足商業(yè)化需求，在?1.4 V下實(shí)現(xiàn)了~200 mA cm^?2，這得益于CO₂分子在GDE處的擴(kuò)散距離縮短。在圖2D中，高電流密度不影響選擇性，顯示了流動(dòng)電解池反應(yīng)器的巨大優(yōu)勢(shì)。此外，在圖2F中也測(cè)試了電解池的長(zhǎng)時(shí)間耐久性。在?50 mA cm^?2條件下連續(xù)電解27 h后，?0.71 V電位下初始FE_HCOO^–為~94.7%，略微下降至~88.2%，證明其具有良好的電催化CO₂RR生成耐久性。

本研究采用電化學(xué)operando衰減全反射-紅外(ATR-IR)光譜法對(duì)p-Bi-NSs電極上電催化CO₂RR的中間體進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。圖2G和H提供了在CO₂飽和的0.5 M KHCO₃中p-Bi NSs上電催化CO₂RR過程中收集的operando ATR-IR光譜。以CO₂飽和0.5 M KHCO₃溶液信號(hào)為背景。與RHE相比，當(dāng)外加電位從?0.5 V降至?1.3 V時(shí)，在?0.6 V處，*OCHO的C-H拉伸振動(dòng)在1400 cm^?1左右出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)烈的下降峰，并且隨著負(fù)電位的增加，其強(qiáng)度迅速增加(圖2G)。同時(shí)，吸附的HCO₃^?陰離子在1010和1300 cm^?1處的向上峰同時(shí)出現(xiàn)，表明在第一步加氫過程中，伴隨著吸附的HCO₃^?陰離子的消耗，產(chǎn)生了*OCHO中間體，并直接提供H⁺。

在?0.7 V下記錄了實(shí)時(shí)operando ATR-IR光譜(圖2H)，在電解過程中，*OCHO的特征峰在2 min內(nèi)出現(xiàn)，并在時(shí)間過程中逐漸增強(qiáng)，表明*OCHO是CO₂還原的關(guān)鍵中間體。采用原位拉曼光譜分析了電催化CO₂RR在鉍表面生成甲酸的反應(yīng)途徑。在~1007 cm^?1處的峰強(qiáng)度歸因于HCO₃^?的C?OH拉伸。在?0.7 V的偏置電位作用4 min后，CO₃^2-的總對(duì)稱C?O拉伸在~481 cm^?1和1061 cm^?1處出現(xiàn)弱峰，且I₁₀₀₇/I₁₀₆₁的峰強(qiáng)度比隨著測(cè)試時(shí)間的推移而減小，進(jìn)一步證明來自HCO₃^?的質(zhì)子參與了第一步氫化反應(yīng)。

圖3. Co(OH)₂結(jié)構(gòu)表征

圖3A和B是Co(OH)₂納米片的粗糙表面。HRTEM圖(圖3C)表明，納米片由非晶Co-S外殼和0.273 nm晶格條紋組成，晶格條紋屬于β-Co(OH)₂的(100)面。通過元素映射驗(yàn)證了電極中Co、O和S元素的均勻存在(圖3D)。XRD譜圖(圖3E)顯示Co-S NSs的峰與β-Co(OH)₂ (JCPDS: 30-0443)的峰可以很好地索引，這與HRTEM的結(jié)果一致。Co-S NSs的XPS譜顯示，兩個(gè)結(jié)合能分別為779.2和794.3 eV的峰屬于Co³⁺態(tài)，另外兩個(gè)結(jié)合能分別為781.4和797.2 eV的峰屬于Co²⁺態(tài)(圖3F)。此外，162.1和163.3 eV處的峰是Co-S的2p_3/2和2p_1/2尖銳雙峰，而S-O鍵在168.5 eV結(jié)合能處的展寬峰是由大氣下部分氧化的硫化物形成的，如圖3G所示。

圖4. SOR的電催化性能研究

本研究采用三電極結(jié)構(gòu)，以Co-S NSs或參比樣品(即RuO₂和CC)為工作電極，Ag/AgCl和石墨棒分別作為參比電極和反電極，研究了1.0 M NaOH中不同濃度Na₂S對(duì)SOR的電催化性能。圖4A為Co-S NSs、RuO₂和CC在1.0 M NaOH中添加或不添加0.1 M Na₂S時(shí)的LSV曲線。可以觀察到，與Co-S NSs電極的OER (1.46 V)相比，S₂^?的初始氧化發(fā)生在極低的電位(0.2 V)下，明確表明SOR在熱力學(xué)上比OER更有利。

為了評(píng)價(jià)Co-S NSs對(duì)S₂^–的恢復(fù)能力，分別以0.1 M和0.5 M的S₂^–作為較低和較高的濃度。如圖4B所示?？梢钥闯?，Co-S NSs電極對(duì)S₂^–具有良好的回收能力，在0.1 M的S₂^–溶液中，RE最高可達(dá)~98.2%。當(dāng)S₂^–的濃度進(jìn)一步增加到0.5 M時(shí)，Co-S NSs電極仍然顯示出明顯的高SOR活性，不同電位下相應(yīng)的電流密度如圖4C所示，在0.7 V的條件下，最高的FE為~92.9%。

在1.0 M NaOH + 0.1 M Na₂S條件下，采用Operando UV-vis分析監(jiān)測(cè)SOR過程中反應(yīng)中間體的變化(圖4D)。瀑布型紫外-可見模式顯示陽(yáng)極液中存在顯著的S₂^–和S₃^2-中間殘留。在SOR的時(shí)間過程中，S₂^–迅速積累并達(dá)到比S₃^2-高數(shù)倍的濃度。此外，還觀察到短鏈多硫化物S₄^?在420 nm處的峰。在圖4E中，在0.5 V電位作用4 min時(shí)，可以看到S₈在446 cm^?1處出現(xiàn)新的特征峰，隨后還可以觀察到S₈在196 cm^?1處出現(xiàn)另一個(gè)特征峰。同時(shí)，與S₈^2?在313 cm^?1處的微弱信號(hào)相比，在529 cm^?1處也可以檢測(cè)到屬于S4^?的峰。

基于以上結(jié)果，可以提出SOR分級(jí)氧化機(jī)理。首先，吸附的S₂^–離子被逐漸氧化為短鏈多硫中間體，包括S_22-、S₃ ^2-、S₄^2-、S₄^–和S₈^2-，這些中間體隨后相互組裝并氧化為S₈的增值產(chǎn)物。在0.5 V的施加電壓下，在0.5 M Na₂S/1 M NaOH條件下，對(duì)Co-S NSs進(jìn)行了SOR的長(zhǎng)期耐久性測(cè)試，每隔24 h, SOR的FEs分別為87%、91%和84%，如圖4F所示。

圖5. 在陰極和陽(yáng)極分別用鉍納米碳化硅和Co-S納米碳化硅催化CO₂RR||SOR電解槽的電化學(xué)性能

受p-Bi NSs和Co-S NSs分別對(duì)CO₂RR和SOR具有良好電催化性能的啟發(fā)，作者以Bi NSs(陰極)和Co-S NSs(陽(yáng)極)作為電極催化劑構(gòu)建了一個(gè)雙電極電解槽，如圖5A所示。在H型電解池中(圖5B)，分別用飽和CO₂的1 M KHCO₃和含有0.1 M S₂^–的1 M KOH作為陰極電解質(zhì)和陽(yáng)極電解質(zhì)。這種CO₂RR||SOR電解槽在1 V時(shí)的電流密度為~10 mA cm^?2，遠(yuǎn)低于HER||SOR (1.28 V)和CO₂RR||OER (1.83 V)。以上結(jié)果表明，CO₂RR與SOR的耦合是降低能耗和在兩個(gè)電極上共同生產(chǎn)高價(jià)值化學(xué)品的有效策略。

文獻(xiàn)信息

Xue Teng, Kai Shi, Lisong Chen, Jianlin Shi*, Coupling Electrochemical Sulfion Oxidation with CO₂ Reduction over Highly Dispersed p-Bi Nanosheets and CO₂-Assisted Sulfur Extraction. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202318585.

https://doi.org/10.1002/anie.202318585

原創(chuàng)文章，作者：wdl，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/01/02/f6b7fa305e/

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施劍林院士/陳立松，最新Angew!

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