近日，馬里蘭大學王春生教授，通過在Li₆PS₅Cl電解質和鋰負極之間插入混合離子電子導電(MIEC)和疏鋰的LiF-C-Li₃N-Bi納米復合材料中間層同時解決了這兩個挑戰(zhàn)，并且在0.2 mA cm^-2/0.2 mAh cm^-2下，將鋰電鍍/剝離CE顯著提高到99.6%，臨界電流密度(CCD)為>3.0 mA cm^?2/3.0 mAh cm^?2。具有高離子電導率(10^?5?S cm^?1)和低電子電導率(3.4×10^?7?S cm^?1)的疏鋰LiF-C-Li₃N-Bi中間層使Li能夠在集流體(CC)表面而不是在Li₆PS₅Cl表面上電鍍，從而避免了Li₆PS₅Cl電解質的還原。在CC表面初始鍍鋰過程中，Li滲透到多孔的LiF-C-Li₃N-Bi層中，并將Bi納米顆粒鋰化為Li₃Bi。LiF-C-Li₃N-Li₃Bi中間層中的親鋰Li₃Bi和Li₃N納米顆粒將隨著電鍍的鋰一起向CC移動，在接下來的Li剝離過程中形成LiF-C-Li₃N-Li₃Bi疏鋰/親鋰中間層。該中間層使面積容量為1.4 mAh cm^-2的Co_0.1Fe_0.9S₂/Li₆PS₅Cl/Li電池在150 mA g^-1下的循環(huán)壽命達到850次。疏鋰/親鋰中間層使固態(tài)金屬電池能夠同時實現(xiàn)高能量和長循環(huán)壽命。該研究以題目為“Interface Design for High-Performance All-Solid-State Lithium Batteries”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《Advanced Energy Materials》上。

【圖1】在鋰電鍍/剝離過程中原位形成的LiF-C-Li₃N-Bi/LiF-C/Li₃N-Li₃Bi疏鋰/親鋰中間層示意圖。

本工作通過在Li₆PS₅Cl固體電解質和Li負極之間插入混合離子電子導電(MIEC)且疏鋰的多孔LiF-C-Li₃N-Bi納米復合材料中間層，原位構建了多孔疏鋰/親鋰中間層(圖1a)。在鍍鋰過程中，Li滲透到多孔的LiF-C-Li₃N-Bi層和合金中，Bi納米顆粒形成Li₃Bi合金(圖1b)。親鋰的Li₃Bi和Li₃N納米顆粒將隨著電鍍鋰向集流體移動，而疏鋰的LiF-C仍然停留在原來的位置(圖1c)。親鋰Li₃Bi-Li₃N從LiF-C-Li₃N-Li₃Bi中間層向鋰負極遷移的驅動力是Li₃Bi-Li₃N和LiF-C之間的高疏鋰性差異。在接下來的鋰電鍍/剝離循環(huán)中，鋰均勻沉積在親鋰的Li₃Bi-Li₃N層上，并從多孔的LiF-C層中可逆地滲透/脫出(圖1c,d)。高疏鋰性和高離子導電性(10^?5?Scm^?1)的LiF-C-Li₃N-Bi層使鋰只沉積在LiF-C-Li₃N-Bi/Cu界面，而不是Li₆PS₅Cl/LiF-C-Li₃N-Bi界面(圖1d)，抑制了Li₆PS₅Cl的還原和鋰枝晶的生長。此外，LiF-C-Li₃N-Bi層的低電子電導率(3.4×10^?7?Scm^?1)也進一步抑制了Li₆PS₅Cl固體電解質的還原。

【圖2】a)Li/LiF-C-Li₃N-Bi/Li₆PS₅Cl/LiF-C-Li₃N-Bi/SS半電池在去除SS（SS=不銹鋼集電器）后的第一次Li電鍍和剝離循環(huán)中的LiF-C-Li₃N-Bi層的XRD圖譜。b)室溫、堆壓1.0 MPa下不同電流密度和容量的Li/LiF-C-Li₃N-Bi/Li₆PS₅Cl/LiF-C-Li₃N-Bi/SS半電池的鋰電鍍/剝離CE。c)LiF-C-Li₃N-Bi/Cu界面鋰電鍍/剝離過程示意圖。

通過X射線粉末衍射(XRD)表征證實，在鍍鋰過程中，與集流體接觸的LiF-C-Li₃N-Bi中間層表面形成了Li₃Bi(圖2a)。在Li/LiF-C-Li₃N-Bi/Li₆PS₅Cl/LiF-C-Li₃N-Bi/SS (SS=不銹鋼)半電池鋰化至0.5 mAh cm^?2(圖2a中的B點)時，LiBi在20.80°和Li₃Bi在22.90°處出現(xiàn)特征峰(圖2a)。進一步鋰化后，鍍鋰容量為1.0和1.5 mAh cm^?2(圖2a中的C和D點)時，LiBi進一步鋰化成Li₃Bi，且Bi在≈27°處的峰強度與鍍Li前相比顯著降低(圖2a)。然而，大量的Bi仍然存在，從38°和45.8°的峰可以看出(圖2a)。由于低電子電導率(3.4×10^?7?Scm^?1)和高疏鋰性(接觸角為138°)阻止了Li在LiF-C-Li₃N-Bi中間層內的沉積，只有與Cu接觸并沉積Li的Bi納米顆粒轉移到Li₃Bi合金中，這也證明了在第一次鋰化過程中，LiF-C-Li₃N-Bi納米復合材料中Bi的容量非常低。

由于沉積的鋰可以滲透到LiF-C-Li₃N-Bi中間層中，鋰與LiF-C-Li₃N-Bi之間的接觸面積隨著容量的增加而增加(圖2c)。制作厚(50 μm)的LiF-C-Li₃N-Bi中間層是為了確保即使在高容量下Li₆PS₅Cl電解質表面也不鍍鋰。在活化循環(huán)后，采用Li/LiF-C-Li₃N-Bi/Li₆PS₅Cl/LiF-C-Li₃N-Bi/CC半電池，在0.5 V的截止電壓下，評估逐步增加容量時的鋰電鍍/剝離CE，以避免Li₃Bi的鋰化/脫鋰和Li₃N的分解。第28次循環(huán)后，在0.2 mA cm^?2/0.2 mAh cm^?2下，鋰電鍍/剝離CE達到99.6%，第45次循環(huán)后在0.5 mA cm^?2/0.5 mAh cm^?2下達到99.4%，第55次循環(huán)后在1.0 mA cm^?2/1.0 mAh cm^?2下達到98.7%(圖2b)。隨著每次容量下的鋰電鍍/剝離循環(huán)，CE逐漸增加，這是由于當沉積的Li滲透到LiF-C-Li₃N-Bi界面孔中時，Bi逐漸轉化為Li₃Bi(圖2c1,c2)。在鍍鋰過程中，形成的Li₃Bi隨鋰移動到集流體后，少量未反應的Bi會在接下來的鍍鋰過程中進一步與已電鍍的鋰發(fā)生反應，并重復這一過程，直到與已電鍍的鋰接觸的LiF-C-Li₃N-Bi中間層中的Bi顆粒全部轉化為Li₃Bi(圖2c3,4)，CE達到穩(wěn)定值。當容量和電流密度進一步增大時，CE再次下降，然后逐漸增大。這是因為隨著鍍鋰容量的增加，更多的鋰會滲透到多孔的LiF-C-Li₃N-Bi中(圖2c5)，這將LiF-C-Li₃N-Bi中額外的Bi轉化為Li₃Bi，導致CE再次下降。然而，在固定容量下，CE會隨著電鍍/剝離循環(huán)次數的增加而增加。最終，CE將再次達到穩(wěn)定值(圖2c7-c8)。預循環(huán)后0.5 mA cm^?2/0.5 mAh cm^?2的CE為98.2%，顯著高于從0.2 mA cm^?2/0.2 mAh cm^?2到0.5 mA cm^?2/0.5 mAh cm^?2的CE(88%)(圖2b)。

【圖3】a)第10次電鍍LiF-C-Li₃N-Bi層表面SEM圖像和b)背散射電子圖像。c)鍍鋰后LiF-C-Li₃N-Bi層的SEM截面圖和d)背散射電子圖。e)鍍鋰后Li₆PS₅Cl/LiF-C-Li₃N-Bi/Li層的SEM橫截面圖。鍍鋰后Li₆PS₅Cl/LiF-C-Li₃N-Bi/Li層中f)C、g)N、h)F、i)Bi元素的EDS圖像。

利用掃描電鏡(SEM)研究了鋰電鍍/剝離過程中親鋰納米顆粒從LiF-C-Li₃N-Bi中間層向集流體的遷移過程。掃描電鏡和背散射電子圖像(圖3a,b)顯示，在與集流體接觸的LiF-C-Li₃N-Bi層表面可以觀察到沉積的Li金屬。此外，背散射電子圖像(圖3b,d)證明Li僅沉積在集流體上。為了在電池拆卸過程中保持LiF-C-Li₃N-Bi/Li界面的形態(tài)，將Li/LiF-C-Li₃N-Bi/Li₆PS₅Cl/LiF-C-Li₃N-B/SS電池中的SS集流體替換為軟銅箔。然后，在鍍鋰后的LiF-C-Li₃N-Bi/Li/Cu界面處采集截面SEM像。如圖3所示，親鋰Li₃Bi(圖3i)和Li₃N(圖3g)納米顆粒在鋰電/剝離循環(huán)后移動到Cu集流體(沉積鋰下方)。在鍍鋰過程中，親鋰Li₃Bi和Li₃N從LiF-C-Li₃N-Bi亞層向集流體的遷移也會導致靠近Li的LiF-C-Li₃N-Bi中C(圖3f)和F(圖3h)強度增加。此外，連續(xù)循環(huán)后，LiF-C-Li₃N-Bi與Li之間的緊密界面接觸保持良好(圖3e)，可以降低界面過電位，防止局部電流密度過高。

【圖4】a）循環(huán)前，b）Li電鍍和C）Li剝離后，F(xiàn)和N在LiF-C-Li₃N-Bi/SS中間層的分布。d）Li₃Bi表面、Li₃N表面、LiF表面、Li₃Bi-Li、Li₃N-Li和LiF-Li的原子結構、表面能和界面能。

飛行時間二次離子質譜儀(ToF-SIMS)進一步證實了Li₃N和Li₃Bi在鋰電鍍/剝離循環(huán)過程中從LiF-C-Li₃N-Li₃Bi向集流體的遷移。圖4a顯示，鋰電/剝離循環(huán)前Li、F、N元素均勻分布在LiF-C-Li₃N-Bi中間層中。電鍍10次Li后，與集流體接觸的LiF-C-Li₃N-Bi表面的Li和N含量變得非常高，然后沿著LiF-C-Li₃N-Bi的深度迅速下降，最后到達體相LiF-C-Li₃N-Bi層時恢復正常含量(圖4b)。鋰呈V型分布的原因是Li₃N和Li₃Bi從LiF-C-Li₃N-Li₃Bi向集流體遷移，增加了表面鋰離子含量，但降低了剩余LiF-C中的鋰離子含量。由于Li₃Bi-Li₃N的Li密度高于Li，在鋰電/剝離過程中，Li₃Bi-Li₃N向集流體的遷移會導致表面鋰含量高，在鍍鋰后形成Li₃N-Li₃Bi/Li-LiFC/LiF-C-Li₃N-Bi結構，形成V形Li分布，F(xiàn)含量沿深度不斷增加，并趨向于穩(wěn)定在體相LiF-C-Li₃N-Bi層中的F含量(圖4b)。在鍍鋰過程中，Li₃Bi-Li₃N/LiF-C/LiF-C-Li₃N-Bi親鋰/疏鋰結構的形成顯著抑制了鋰枝晶的生長，降低了界面電阻。

Li剝離后，CC/Li₃N-Li₃Bi/Li-LiF-C/LiFC-Li₃N-Bi變?yōu)?/span>CC/Li₃N-Li₃Bi/LiF-C/LiF-C-Li₃N-Bi,，并且親鋰/疏鋰性質仍然保持(圖4c)。由于沉積的Li已被剝離，LiF-C–Li₃N-Bi/CC界面處高Li含量的唯一可能性是在Li剝離后遷移的Li₃Bi-Li₃N顆粒殘留在集流體表面上，如Li剝離后Li₃Bi-Li₃N/LiF-C-Li₃N–Bi表面上的高N和Li含量所證明的那樣(圖4c)。Li的剝離也導致Li₃Bi-Li₃N/LiF-C/LiF-C-Li₃N-Bi組成中F的快速增加(圖4c)。在沿Li₃Bi-Li₃N/LiF-C/LiF-C-Li₃N-Bi深度的元素映射中，也可以觀察到鍍鋰后Li₃N和Li₃Bi向集流體的不可逆遷移。鋰電/剝離循環(huán)后原位形成穩(wěn)定的Li₃Bi-Li₃N/LiF-C/LiF-C-Li₃N-Bi親鋰/疏鋰中間層，使鋰能夠均勻沉積在親鋰的Li₃Bi-Li₃N表面，而疏鋰的LiF-C/LiF-C-Li₃N-Bi層可以防止沉積的鋰與Li₆PS₅Cl電解質接觸，避免了Li₆PS₅Cl的還原。疏鋰的LiF-C/LiF-C-Li₃N-Bi層還可以抑制鋰枝晶的生長，從而提高鋰電鍍/剝離的CE。

利用密度泛函理論(DFT)分析了鋰電鍍和剝離過程中Li₃N和Li₃Bi不可逆遷移的機理。材料X在Li中的熱力學分布受X和Li的界面能的支配。疏鋰材料在鋰的表面表現(xiàn)出較高的濃度，而親鋰材料在鋰的體相表現(xiàn)出較高的濃度。因此，在鍍鋰過程中，界面附近的親鋰材料由于強大的吸引作用而滲透到鋰體相中，而疏鋰材料則由于強大的斥力而留在原處。在前幾個鋰電鍍/剝離過程后，親鋰材料將不可逆地遷移到集流體表面，并作為后續(xù)鍍鋰的成核位點。當疏鋰材料被鋰推開時，表面疏鋰材料將留在電鍍鋰的上表面。材料X的親鋰疏鋰性質由楊氏方程(1)決定。

通過XRD、SEM、ToF-SIMS表征和熱力學分析，提出了在鋰無負極電池中由疏鋰LiF-C-Li₃N-Bi中間層原位形成親鋰–疏鋰中間層的機理(圖2c)。在初始鍍鋰過程中，當Cu集流體電位降至0.7 V以下時，與集流體接觸的LiF-C-Li₃N-Bi表面的Bi納米粒子將被鋰化成Li₃Bi，形成LiF-C-Li₃N-Li₃Bi表面層，而LiF-C-Li₃N-Bi中間層內的Bi是無活性的，因為LiF-C-Li₃N-Bi中間層具有高的離子電導率(10^?5?Scm^?1)和低的電子電導率(3.4×10^?7?Scm^?1)。在0.0 V以下進一步鍍鋰時，鋰開始沉積在Cu上，然后滲透到多孔的LiF-C-Li₃N-Bi中，進一步將LiF-C-Li₃N-Bi中的Bi還原為Li₃Bi。由于鋰與Li₃Bi/Li₃N強結合，親鋰的Li₃Bi和Li₃N傾向于遷移到沉積的體相鋰中，而疏鋰的LiF和C由于高斥力而被推開。在接下來的Li剝離過程中，Li₃Bi-Li₃N層頂部的Li將被剝離，留下Li₃Bi-Li₃N粘附在集流體表面(圖2c2,3)，并作為后續(xù)鍍Li的成核位點(圖2c4)。在第二次鍍鋰過程中，鋰將沉積在親鋰的Li₃Bi-Li₃N上，將疏鋰的LiF和C推離沉積鋰的頂部表面，形成Li₃Bi-Li₃N/Li-LiF-C/LiF-C-Li₃N-Bi復合鋰負極(圖2c4)。親鋰/疏鋰Li₃Bi-Li₃N/LiF-C中間層的完全形成可能需要多次充放電循環(huán)，即活化過程。

【圖5】a)室溫下，堆壓為1.0 MPa，固定充放電時間1.0 h，電流密度逐步增大時，具有LiF-C-Li₃N-Bi中間層Li/Li₆PS₅Cl/Li電池電壓分布圖。b)室溫下，堆壓1.0 MPa，固定充放電時間1.0 h，電流密度逐步增加的Li/Li₆PS₅Cl/Li電池電壓曲線。c)在三電極電池中測量的工作電極(WE)和對電極(CE)電位以及具有LiF-C-Li₃N_excess-Bi中間層的Li/Li₆PS₅Cl/Li電池電壓。d)有無LiF-C-Li₃N-Bi中間層的Li₆PS₅Cl/Li界面上的Li電鍍和剝離過程示意圖。

在固定的電鍍/剝離時間為1.0 h的階梯電流密度下，測量有和沒有LiF-C-Li₃N-Bi中間層的Li/Li₆PS₅Cl/Li對稱電池臨界電流密度。圖5a顯示，在階梯電流密度下，有LiF-C-Li₃-Bi中間層的Li/Li₆PS₅Cl/Li對稱電池在前幾個循環(huán)中經歷了一個活化過程。在每個階梯增加電流的初始鋰電/剝離循環(huán)中，過電位逐漸降低是由于更多的鋰滲透到LiF-C-Li₃N-Bi中間層的孔隙中，導致Li和LiF-C-Li₃N-Bi之間的接觸面積逐漸增加。鋰滲透到疏鋰的LiF-C-Li₃N-Bi層中，增加了鋰與LiF-C-Li₃N-Bi之間的接觸面積，降低了阻抗。Li₃Bi-Li₃N/LiF-C/LiF-C-Li₃N-Bi親鋰/疏鋰中間層的形成使Li/Li₆PS₅Cl/Li電池臨界電流密度>3.5 mAcm^?2，容量高達3.5 mAh cm^?2(圖5a)。

通過將Li₃N含量從9.5 wt%提高到30.7 wt%能夠增加LiF-C-Li₃N-Bi層離子電導率(1.0×10^?5?Scm^?1)，從而消除活化過程(圖5b,c)，這也進一步降低了鋰電/剝離過電位。對于Li/Li₆PS₅Cl/Li電池，由于在Li剝離過程中形成的空隙在隨后的鍍鋰過程中只會部分愈合，在重復的Li剝離/電鍍循環(huán)過程中，空隙會不斷增大，導致Li與Li₆PS₅Cl電解質之間的接觸減少(圖5d)，最終導致Li/Li₆PS₅Cl/Li電池短路。相比之下，對于具有LiF-C-Li₃N-Bi中間層的Li/Li₆PS₅Cl/Li電池，電鍍和剝離之間的電位差在循環(huán)過程中是高度可逆的，因為沉積的鋰可以可逆地滲透/脫出，這保證了鋰與電解質之間良好的界面接觸(圖5d)，使得Li/Li₆PS₅Cl/Li電池即使在高電流密度下也能穩(wěn)定循環(huán)。原位形成的MIEC親鋰/疏鋰Li₃Bi-Li₃N/LiF-C/LiF-C-Li₃N-Bi中間層克服了Li枝晶生長和高界面電阻兩個關鍵挑戰(zhàn):(1)通過可逆的Li沉積/剝離防止Li/SSE界面形成空隙;(2)通過在Cu/中間層界面而不是SSE表面鍍Li來避免SSE的還原;(3)通過強疏鋰的LiF-C亞層抑制Li枝晶生長;(4)通過在Cu表面的親鋰亞層上均勻沉積Li和在MIEC LiF-C-Li₃N-Bi中間層中可逆電鍍/剝離Li來降低過電位。

【圖6】面積容量為1.4 mAh cm^?2的Co_0.1Fe_0.9S₂/Li₆PS₅Cl/LiF-C-Li₃N-Bi/Li電池的a)恒流充放電曲線和b)循環(huán)性能(Co_0.1Fe_0.9S₂活性材料載量為1.6 mg cm^?2)。所有試驗均在室溫下進行，堆壓為2.5 MPa。

采用Co_0.1Fe_0.9S₂正極和過量Li負極，研究了LiF-C-Li₃N-Bi層對全固態(tài)電池電化學性能的影響。由于Co_0.1Fe_0.9S₂與硫化物電解質具有良好的相容性，可以排除正極材料與電解質的副反應對全電池性能的影響。圖6所顯示，Co_0.1Fe_0.9S₂/Li₆PS₅Cl/LiF-C-Li₃N-Bi/Li電池在150 mA g^?1下的循環(huán)壽命長達854次。

鋰枝晶生長和高界面阻抗是全固態(tài)鋰電池面臨的兩個關鍵挑戰(zhàn)。本工作通過在Li₆PS₅Cl電解質和鋰負極之間引入混合離子/電子導電(MIEC)疏鋰層LiF-C-Li₃N-Bi來緩解這兩個挑戰(zhàn)，以避免在Li₆PS₅Cl電解質表面鍍鋰。經過幾次電鍍/剝離循環(huán)后，鋰側的疏鋰LiF-C-Li₃N-Bi中間層部分轉化為疏鋰/親鋰LiF-C/Li₃Bi-Li₃N。親鋰的Li₃Bi-Li₃N層可以實現(xiàn)均勻的鋰沉積，而疏鋰的多孔LiF-C層由于界面能高，可以在鋰電/剝離過程中實現(xiàn)可逆的鋰滲透/脫出，而不會形成鋰枝晶。所形成的親鋰/疏鋰界面使得Li/Li₆PS₅Cl/Li對稱電池能夠在3.0 mA cm^-2的高電流密度和3.0 mAh cm^-2的高容量下穩(wěn)定循環(huán)，并且Li/Li₆PS₅Cl/CC半電池在0.2 mA cm^-2/0.2 mAh cm^-2下達到99.6%的CE。采用Co_0.1Fe_0.9S₂正極材料的全固態(tài)鋰電池均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。這項工作為設計高性能全固態(tài)電池提供了一種通用策略。

DOI:10.1002/aenm.202303046

https://doi.org/10.1002/aenm.202303046