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成果簡(jiǎn)介

高熵合金（HEAs）是由5種或以上金屬元素組成的合金材料，獨(dú)特的高熵效應(yīng)也使其展現(xiàn)出特有的物理化學(xué)性質(zhì)。然而，在高熵合金類材料結(jié)構(gòu)成分的可控合成方法學(xué)層面，仍然面臨著缺乏有效的調(diào)控手段。前段時(shí)間，四川大學(xué)劉犇教授團(tuán)隊(duì)在Nature Protocols以“A general protocol for precise syntheses of ordered mesoporous intermetallic nanoparticles”為題發(fā)表了相關(guān)論文，該文系統(tǒng)地描述了通過(guò)模板法等策略，制備成分和形貌可控的有序介孔金屬間納米材料。

在此基礎(chǔ)上，近期，四川大學(xué)劉犇教授和中科大jiejie chen等人基于模板法和高溫合金化策略，成功的首次合成出具有有序介孔結(jié)構(gòu)和原子排列高度有序的高熵金屬間化合物（MHEIs），該方法具有較好的通用性。所制備出的高熵介孔金屬間化合物（MHEI-PtPdFeCoNi），由于其有序的多面體形貌和雙重蜂窩狀介孔結(jié)構(gòu)，以及L1₀金屬間相結(jié)構(gòu)和多組分效應(yīng)等優(yōu)勢(shì)，改材料也表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能和鋅空電池電化學(xué)特性。相關(guān)研究論文以“Ordered Mesoporous High-Entropy Intermetallics for Efficient Oxygen Reduction Electrocatalysis”為題發(fā)表在Adv. Energy Mater.期刊上。

研究背景

自從高熵合金問(wèn)世以來(lái)，在電催化等領(lǐng)域一致備受科研工作者的關(guān)注。相關(guān)實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算也證明，與傳統(tǒng)合金相比，高熵合金獨(dú)特的組成和微觀結(jié)構(gòu)以及多金屬所帶來(lái)的高熵效應(yīng)，能有效的降低催化過(guò)程中的反應(yīng)能壘，加速反應(yīng)物的活化和吸附過(guò)程，提高了電催化的活性和選擇性。因此，高熵合金的合理設(shè)計(jì)和可控合成，對(duì)電催化材料的發(fā)展具有重要意義。高熵金屬間化合物（HEIs）則是結(jié)合了高熵合金和金屬間化合物的優(yōu)勢(shì)，兼具多金屬高熵效應(yīng)和原子結(jié)構(gòu)有序排列的優(yōu)勢(shì)，能提供更加均勻的高效活性位點(diǎn)，有助于催化活性的進(jìn)一步優(yōu)化。

然而，制備具有金屬間化合物相的有序高熵合金往往需要較高的溫度以克服原子擴(kuò)散和有序化能壘，這在熱力學(xué)上將會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的顆粒間燒結(jié)或金屬納米晶相分離問(wèn)題。除此之外，介孔材料，特別是三維聯(lián)通介孔結(jié)構(gòu)，能夠有效地加速反應(yīng)物的傳質(zhì)過(guò)程，進(jìn)而優(yōu)化電催化反應(yīng)進(jìn)程的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。如何結(jié)合上述三類材料的優(yōu)勢(shì)，探索和開發(fā)新一代高活性介孔高熵金屬間化合物的合成制備方法，具有重要意義。

圖文導(dǎo)讀

圖1. MHEI-PtPdFeCoNi和MHEA-PtPdFeCoNi的合成策略

制備方法方面（圖1），作者首先選用介孔KIT-6作為模板，將貴金屬前體浸漬并完成高溫還原過(guò)程。后續(xù)通過(guò)分步與不同過(guò)渡金屬鹽混合以及高溫還原處理，再經(jīng)過(guò)HF刻蝕模板過(guò)程，成功制備原子結(jié)構(gòu)排列有序的介孔MHEI-PtPdFeCoNi樣品。作為對(duì)照，原子結(jié)構(gòu)排列無(wú)序的MHEA-PtPdFeCoNi對(duì)比樣則是通過(guò)貴金屬前體直接與多種過(guò)渡金屬鹽一步混合，后在低溫煅燒和去模板工藝來(lái)制備的。

圖2. MHEI-PtPdFeCoNi和MHEA-PtPdFeCoNi的結(jié)構(gòu)表征

XRD表征顯示介孔MHEI-PtPdFeCoNi樣品是典型的L1₀金屬間化合物結(jié)構(gòu)，證明了內(nèi)部不同原子結(jié)構(gòu)的有序排列（圖2）。形貌表征方面，SEM和TEM顯示MHEI-PtPdFeCoNi顆粒具有較好的均一性，顆粒尺寸約為160 – 200 nm，介孔尺寸主要集中在4.1 nm，孔壁厚度約為4.6 nm。球差電鏡也再次直觀的證明了MHEI-PtPdFeCoNi樣品內(nèi)部原子的有序排列。

圖3. 合成策略的普適性

該合成策略還可通過(guò)簡(jiǎn)單的更換金屬鹽種類（圖3），實(shí)現(xiàn)MHEI中原子組分的精準(zhǔn)調(diào)控（如PtPdFeCoZn，PtRhFeCoNi，PtPdFeCoGa等），展現(xiàn)出合成方法的普適性和通用性。

圖4. MHEI-PtPdFeCoNi和對(duì)比樣的ORR性能測(cè)評(píng)

ORR電化學(xué)性能評(píng)測(cè)方面（圖4），MHEI-PtPdFeCoNi樣品ORR的半波電位達(dá)0.91 V，質(zhì)量活性和面積活性分別高達(dá)0.63 A mg^-1和1.01 mA cm^-2（電位在0.9 V下），均優(yōu)于MHEA-PtPdFeCoNi對(duì)比樣以及商業(yè)Pt/C對(duì)比樣。加速CV（ADT）和i-t測(cè)試進(jìn)一步證明了MHEI-PtPdFeCoNi優(yōu)異的穩(wěn)定性。動(dòng)力學(xué)分析方面，MHEI-PtPdFeCoNi較低的Tafel斜率（60.2 mV dec^-1）和界面電荷轉(zhuǎn)移電阻也說(shuō)明快速的傳質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。另外，CO溶出實(shí)驗(yàn)表明MHEI-PtPdFeCoNi樣品快速的*OH脫附能力，有效的加速了ORR的動(dòng)力學(xué)過(guò)程?；罨苡?jì)算也直觀的證明了MHEI-PtPdFeCoNi較低的活化能能壘（9.3 kJ mol^-1）是表現(xiàn)出優(yōu)異ORR活性的關(guān)鍵原因。

圖5. 基于DFT的ORR機(jī)理研究

理論計(jì)算（DFT，圖5）部分，態(tài)密度計(jì)算表明了MHEI-PtPdFeCoNi樣品相較于MHEA-PtPdFeCoNi樣品而言具有更高效的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程和優(yōu)化的電子構(gòu)型，有利于ORR性能的提升。吉布斯自由能計(jì)算進(jìn)一步證明了，MHEI-PtPdFeCoNi樣品ORR過(guò)程的決速步能壘明顯低于對(duì)比樣，因此展現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性。

圖6. 鋅空電池性能測(cè)評(píng)

最后，作者將MHEI-PtPdFeCoNi樣品作為空氣電極端催化劑進(jìn)行了鋅空電池性能測(cè)評(píng)（圖6）?；贛HEI-PtPdFeCoNi的鋅空電池的峰值功率密度達(dá)139.8 mW cm^-2，比容量為775.9 mAh g^-1（20 mA cm^-2），開路電位為1.44 V以及優(yōu)異的循環(huán)充放電穩(wěn)定性，均優(yōu)于商業(yè)Pt/C對(duì)比樣，也進(jìn)一步說(shuō)明MHEI-PtPdFeCoNi的實(shí)用性。

總結(jié)展望

綜上所述，本文作者通過(guò)提出模板法和高溫還原法，成功制備了具有原子結(jié)構(gòu)有序排列的介孔高熵金屬間化合物，并可通過(guò)簡(jiǎn)單的更換金屬鹽的方式，實(shí)現(xiàn)金屬組分的精準(zhǔn)和靈活調(diào)控。該方法具有較好的普適性，同樣也有擴(kuò)展到高熵氧化物、高熵硫化物、高熵氮化物或高熵鈣鈦礦等其他材料可控制備的潛力。

文獻(xiàn)信息

Yanzhi Wang, Xin-Yu Zhang, Hangjuan He, Jie-Jie Chen*, Ben Liu*, Ordered Mesoporous High-Entropy Intermetallics for Efficient Oxygen Reduction Electrocatalysis. Adv. Energy Mater. 2023, 2303923. https://doi.org/10.1002/aenm.202303923.

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劉犇教授團(tuán)隊(duì)，繼Nature子刊后再發(fā)AEM！

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