通訊作者：靳治良，Noritatsu Tsubaki

通訊單位：北方民族大學(xué)，日本國立富山大學(xué)

提出了一種異質(zhì)結(jié)界面工程策略，合理地進(jìn)行界面調(diào)節(jié)。構(gòu)建了具有強(qiáng)電子相互作用的2D/3D S-scheme異質(zhì)結(jié)。合成了一種用于錨定在2D CeO₂邊緣的3D Cu₂O 顆粒的復(fù)合光催化劑。密度泛函理論(DFT)第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CeO₂和Cu₂O之間形成強(qiáng)耦合的S-scheme異質(zhì)結(jié)電子傳輸界面，實(shí)現(xiàn)了高效的載流子分離和傳輸。復(fù)合催化劑的光催化析氫活性在以三乙醇胺為犧牲劑的體系中得到大幅提高，是CeO₂的48倍。

太陽能驅(qū)動(dòng)的光催化水分解制氫被認(rèn)為是克服嚴(yán)峻的全球能源和環(huán)境挑戰(zhàn)的最有前途的方法之一。迄今為止，光催化劑的合理構(gòu)建仍是光催化技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)。由于載流子遷移率低且無序，界面異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建和特殊形態(tài)復(fù)合材料的開發(fā)是當(dāng)前新材料開發(fā)的挑戰(zhàn)。本文采用簡單煅燒法合成了二維CeO₂納米片，并利用p型Cu₂O半導(dǎo)體提高了n型CeO₂的光催化性能。CeO₂-Cu₂O S-scheme異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建可以有效地改善光生載流子的遷移，抑制e?-h+的重組。DFT第一性原理分析證實(shí)了氧化亞銅對(duì)CeO₂載流子的促進(jìn)作用。由于內(nèi)置電場(chǎng)的存在，CeO₂-Cu₂O?S-scheme異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑顯著提高了電荷轉(zhuǎn)移效率，使析氫活性比CeO₂有了質(zhì)的飛躍。該工作對(duì)新型納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)界面的合理構(gòu)建具有重要的參考意義。

1.?理論計(jì)算

使用密度泛函理論(DFT)計(jì)算CeO₂和Cu₂O的態(tài)密度(DOS)和能帶結(jié)構(gòu)，以了解材料的性能。計(jì)算結(jié)果表明CeO₂是直接帶隙半導(dǎo)體。DFT計(jì)算得到的CeO₂帶隙值為2.635 eV。CeO₂是一種直接帶隙半導(dǎo)體, 理論帶隙值為2.635 eV。CeO₂的態(tài)密度表明，半導(dǎo)體的導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)分別由O和Ce的價(jià)電子云密度決定。Cu₂O表現(xiàn)出典型的半導(dǎo)體性質(zhì)。因?yàn)榘雽?dǎo)體中電子和空穴的有效質(zhì)量與遷移率成反比，從而理解界面處的電荷分離。CeO₂和Cu₂O的CB底部有效電子質(zhì)量(m_e)和VB頂部有效空穴質(zhì)量(m_h)可由公式E=h^–2k²/2m_e/hm₀計(jì)算，其中m₀表示電子的靜止質(zhì)量。計(jì)算表明，在Cu₂O中電子有效質(zhì)量較小，電子遷移率較高。CeO₂中空穴的有效質(zhì)量小于電子的有效質(zhì)量，因此空穴的遷移率較高。在CeO₂表面引入Cu₂O有望提高載流子的遷移率，從而增強(qiáng)CeO₂-Cu₂O S-scheme異質(zhì)結(jié)中光生載流子的分離。

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2.?形態(tài)特征

利用掃描電子顯微鏡研究了光催化劑微觀結(jié)構(gòu)的演變過程。合成的CeO₂呈片狀，表面平整光滑。氧化亞銅磚紅色粉末為小而均勻的八面體。在制備復(fù)合光催化劑時(shí)，先將CeO₂薄片分散，然后在表面生長氧化亞銅八面體。氧化亞銅不是簡單地復(fù)合在CeO₂表面，而是直接生長在CeO₂表面的邊緣并錨定在CeO₂表面，從而建立穩(wěn)定的2D/3D界面。

3.?光催化活性

在暗態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下，所有樣品均未檢測(cè)到H₂。CeO₂納米片中快速重組的載流子限制了其光催化活性。CeO₂的析氫曲線是平坦的。該Cu₂O納米八面體催化劑具有一定的活性。CeO₂生成CeO₂-Cu₂的產(chǎn)氫量顯著增加。不同Cu₂O添加量對(duì)催化活性的促進(jìn)作用不同，CCO-1到CCO-4的催化活性呈現(xiàn)先升高后降低的過程。CCO-3復(fù)合光催化劑的產(chǎn)氫量是純CeO₂的48倍。Cu₂O分子在CeO₂表面的引入構(gòu)建了有序的電子流路徑，從而增強(qiáng)了生成的載流子在CeO₂-Cu₂O中的分離。CCO-3的優(yōu)越性還體現(xiàn)在其穩(wěn)定性上。對(duì)CCO-3復(fù)合光催化劑進(jìn)行20 h(4個(gè)循環(huán))的穩(wěn)定性循環(huán)試驗(yàn)。每次操作5h后，直接除去體系中的所有氫，反應(yīng)溶液保持不變。光催化劑在每個(gè)循環(huán)中都表現(xiàn)出一定的光催化制氫性能，在20 h內(nèi)活性基本穩(wěn)定。光催化劑制氫前后的XPS和XRD測(cè)試結(jié)果可知，CeO₂– Cu₂O具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。

由于Cu₂O費(fèi)米能級(jí)接近VB, CeO₂費(fèi)米能級(jí)更接近CB。當(dāng)Cu₂O和CeO₂接觸時(shí)，兩者界面處的費(fèi)米能級(jí)趨于平衡。半導(dǎo)體之間的電子流被觸發(fā)，在CeO₂-Cu₂O 2D/3D接觸界面處產(chǎn)生內(nèi)建電場(chǎng)。CeO₂具有較高的費(fèi)米能級(jí)，在界面處失去電子，能帶向上彎曲。相反，Cu₂O具有較低的費(fèi)米能級(jí)，在界面處獲得電子，能帶向下彎曲。構(gòu)建的IEF的方向是由CeO₂到Cu₂O。當(dāng)CeO₂和Cu₂O被可見光激發(fā)時(shí)，產(chǎn)生光生e^–和h⁺。在界面IEF的驅(qū)動(dòng)下，Cu₂O CB中的光生電子會(huì)自發(fā)地流入CeO₂?VB中來中和空穴。隨后，H₂O分子在具有高還原電位的CeO₂的傳導(dǎo)帶上被激活，生成H₂。CeO₂-Cu₂O之間的s型異質(zhì)結(jié)驅(qū)動(dòng)載流子遷移遵循流動(dòng)路徑。在光照下，吸附在CeO₂-Cu₂O表面的EY (Eosin Y)被激發(fā)，在光照下首先形成EY^1*單重態(tài)激發(fā)態(tài)。通過系統(tǒng)間躍遷EY^1*進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到更穩(wěn)定的EY^3*三重態(tài)。TEOA具有給電子作用，使EY^3*通過還原淬火形成EY^?。EY^?電子轉(zhuǎn)移到CeO₂-Cu₂O活性表面，通過還原反應(yīng)在導(dǎo)帶中析出H₂。EY分子回到基態(tài)。Cu₂O的引入顯著提高了CeO₂-Cu₂O的載流子遷移率。在還原水的析氫反應(yīng)中，電子轉(zhuǎn)移到CeO₂?CB上并迅速消耗。在光催化的VB中留下的孔最終被三乙醇胺有效去除。三乙醇胺作為一種犧牲試劑，適當(dāng)?shù)叵墓獯呋疺B中的光生孔，有助于系統(tǒng)的穩(wěn)定性。S-scheme異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建有效地促進(jìn)了電子的轉(zhuǎn)移，提高了載流子的遷移率。

綜上所述，成功地將三維Cu₂O顆粒錨定在二維CeO₂納米片的邊緣，合成了一種s型異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。DFT第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CeO₂和Cu₂O之間可以形成強(qiáng)耦合的電子傳遞界面。在CeO₂表面引入Cu₂O可以有效地改善載流子的遷移。特殊的2D/3D界面接觸與s型異質(zhì)結(jié)協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了高效的載流子分離和轉(zhuǎn)移。CeO₂-Cu₂O復(fù)合光催化劑具有持久、優(yōu)異的光催化活性。本工作有效地提高了CeO₂基催化材料的光催化活性，為活性強(qiáng)、穩(wěn)定性高的CeO₂基光催化劑提供了一種通用的界面異質(zhì)結(jié)策略。

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