国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

華科Chem Catalysis：如何建立尿素氧化中催化劑結(jié)構(gòu)，活性物種和產(chǎn)物選擇性三者的構(gòu)效關(guān)系？

第一作者：張霞

通訊作者：王春棟

通訊單位：華中科技大學

研究背景

近年來，由于人尿和工農(nóng)業(yè)排放的尿素廢水日益嚴重，不可避免地會產(chǎn)生氮等有害氣體（N₂O）對生態(tài)環(huán)境和生物構(gòu)成威脅。尿素廢水的破壞性影響鼓勵和挑戰(zhàn)研究人員設計有效的方法來去除廢水中的尿素。尿素氧化反應（UOR）作為一種綠色無污染的尿素廢水處理技術(shù)，受到了廣泛的關(guān)注。盡管已經(jīng)對用于UOR工藝的鎳基催化劑進行了大量的研究和開發(fā)，但對其選擇性及解離機理的關(guān)鍵基本問題還沒有闡明，各種活性物種起源于哪里？這是如何影響UOR催化活性的？相應的解離途徑是什么？三者有何關(guān)聯(lián)？我們通過總結(jié)目前已有的鎳基催化劑研究，試圖彌補這部分空白。確定研究對象是有效驗證尿素產(chǎn)品與催化劑之間相互聯(lián)系的關(guān)鍵，相對于單一的無機類結(jié)構(gòu)，MOFs由于其結(jié)構(gòu)的可調(diào)性、可識別性而被認為是合適的研究對象，且原位FTIR和DFT模擬的結(jié)合可識別在反應過程中催化劑錨定中間態(tài)的具體結(jié)構(gòu)。此外，通過考察尿素分子結(jié)構(gòu)和鎳基催化劑不同活性狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)了幾種活性物種（如Ni²⁺-MOF, Ni(OH)₂-MOFs, 和 Ni³⁺-MOF）可統(tǒng)一構(gòu)筑，作為理解活性位點和解離途徑之間關(guān)系的基礎研究對象。因此，以鎳基MOFs為研究對象，總結(jié)歸納其制備策略，是建立催化劑結(jié)構(gòu)特性與尿素分子微觀特征兩者相關(guān)性的基礎。

成果簡介

在現(xiàn)代化學分子中，尿素因其在工業(yè)和農(nóng)業(yè)中的重要作用而成為最重要的分子之一。城市污水中70%-80%的氮含量是由其產(chǎn)生的。尿素的不當使用和無節(jié)制排放對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定構(gòu)成潛在威脅。由于一般的尿素降解效率不足100%，因此開發(fā)高選擇性和高效率的UOR催化劑非常必要。近日，華中科技大學王春棟副教授課題組在Chem Catalysis期刊發(fā)表題為“Urea oxidation reaction electrocatalysts: Correlation of structure, activity, and selectivity.”的綜述文章。

該綜述總結(jié)了基于鎳基催化劑的UOR機制，包括Ni³⁺/Ni⁴⁺介導的機制（吸附態(tài)進化機制和晶格氧機制）、與Ni²⁺相關(guān)的雙步機制（尿素分解反應 + UOR）以及尿素解離的三種途徑（即NO₂^—、N₂和NH₃的最終產(chǎn)物）。具有可定制金屬節(jié)點、有機配體、均質(zhì)微環(huán)境和結(jié)構(gòu)可識別特性的金屬-有機框架（MOFs）是理解結(jié)構(gòu)、活性和產(chǎn)物選擇性之間關(guān)系的理想平臺。該綜述還回顧了Ni-MOFs中的調(diào)控策略（金屬節(jié)點、有機配體和形態(tài)），以及尿素產(chǎn)物分析和原位檢測方法（圖1）。這項工作為理解UOR的結(jié)構(gòu)、活性和產(chǎn)物選擇性之間的關(guān)系提供了有利的幫助。

華科Chem Catalysis：如何建立尿素氧化中催化劑結(jié)構(gòu)，活性物種和產(chǎn)物選擇性三者的構(gòu)效關(guān)系？

圖1. 基于Ni²⁺與Ni³⁺的結(jié)構(gòu)設計、活性探究及產(chǎn)物識別圖

圖文導讀

(1) 解離路徑

在理想情況下，尿素分子通過6個電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程進行電化學氧化，產(chǎn)生CO₂、N₂和H₂O。對于評價Ni³⁺在Ac-NF上的反應機理，Li等人通過色譜法和DFT計算，發(fā)現(xiàn)Ni³⁺可以經(jīng)歷兩種不同的反應途徑（分子內(nèi)N-N偶聯(lián)和分子間C-N偶聯(lián)）。由于尿素分子的吸附模式（-NH₂、C=O）不同以及催化劑衍生活性物種不同，尿素分子的解離路徑亦不同，分別由 Ni -BDC（對苯二甲酸，BDC），NiCoGe-LDH（層狀雙氫氧化物， LDH ），?和NiFe-PBA（普魯士藍類似物， PBA ）作為代表（如?圖 2?所示）。

圖 2. 尿素分子離解途徑及相關(guān)產(chǎn)物示意圖

(2) 活性物種

目前報道的各種鎳基UOR催化劑主分為Ni³⁺及其衍生物（Ni⁴⁺、β-Ni(OH)O）和Ni²⁺，相應機制為AEM、LOM和UDR+UOR雙機制聯(lián)用。眾所周知，水氧化通常是由于水分子或氫氧根離子在金屬位點的親核攻擊而發(fā)生的，這被稱為吸附演化機制（AEM）。另一方面，人們注意到金屬氧化物和(氧)氫氧化物晶格中的氧參與表面反應，并在催化劑活性調(diào)節(jié)中起重要作用，稱為晶格氧機制（LOM）。AEM和LOM是Ni³⁺和Ni⁴⁺活性物質(zhì)的兩種假設機制。但Ni³⁺-RDS是?COO中間體的解吸生成CO₃^2?（～1242.2 kJ/mol），這對UOR不利。尿素分解反應（UDR）與UOR在Ni²⁺活性位點的組合機制，可顯著降低了CO₂解吸能（如?圖 3?所示）。三種機制各有各的優(yōu)點與缺點，不夠細分，將解離產(chǎn)物與活性位點機制的相互聯(lián)系解剖清楚，不免為精準設計UOR催化劑的一條路線。

圖 3. 尿素分子離解途徑及相關(guān)產(chǎn)物示意圖

(3) 鎳基MOF調(diào)節(jié)

人們認識到，電極的電催化性能取決于催化劑的結(jié)構(gòu)。與Ni(OH)₂相比，Ni-BDC的二維(2D)納米片在UOR過程中更容易轉(zhuǎn)化為高價NiOOH；通過原位FTIR光譜分析，Ni₂Fe(CN)₆在UOR過程中分別形成了1,203 cm^-1和2,925 cm^-1的中間體，這表明MOF納米材料為中間體/催化劑相互作用提供了一個支架。事實上，在UOR期間，MOF結(jié)構(gòu)可能發(fā)生部分相變或完全相變。因此，需要研究金屬節(jié)點、有機配體和形態(tài)調(diào)節(jié)等MOF調(diào)控策略，為催化劑結(jié)構(gòu)、尿素中間體和降解產(chǎn)物三者關(guān)系的建立提供合適的地基。

圖4. Ni-MOFs的不同有機配體原理圖及調(diào)控方法

(4) 活性物種和解離途徑的鑒定

MOF有可能進行AEM或LOM，以便在UOR進程中重建NiOOH；也可能不會經(jīng)歷相變，而是作為UDR的催化劑。然而，除了Ni₂Fe(CN)₆催化劑有較為深入研究有機結(jié)構(gòu)，中間體和解離路線的關(guān)系，目前MOFs的活性結(jié)構(gòu)、解離途徑和產(chǎn)物三個屬性之間相關(guān)性仍然是未知的。可檢測的MOFs有機結(jié)構(gòu)似乎是一個理想的模型，用于精確識別活性狀態(tài)，然后建立三個主要特征之間的聯(lián)系，包括識別活性結(jié)構(gòu)和中間體（稱為MOFs@*OCONH/MOFs@*NH）。如前所述，活性物質(zhì)、中間狀態(tài)和產(chǎn)物選擇性的檢測在電催化反應過程始終是研究人員面臨的最大挑戰(zhàn)?？蓱貌煌姆椒ê图夹g(shù)來解決這個問題，包括電化學方法、原位結(jié)構(gòu)監(jiān)測、產(chǎn)物檢測（如?圖 5?所示）等。在選擇性催化劑的綜合開發(fā)中，將這一特定過程結(jié)合起來是至關(guān)重要的。

圖5.?UOR中產(chǎn)物的識別，包括降解物(尿素)和生成物(NH₄⁺、NO₂^—和NO₃^—)

文獻信息

Urea oxidation reaction electrocatalysts: Correlation of structure, activity, and selectivity

https://doi.org/10.1016/j.checat.2023.100840

課題組簡介

王春棟，男，華中科技大學集成電路學院/武漢光電國家研究中心雙聘副教授、博士生導師，華中卓越學者。2013 年畢業(yè)于香港城市大學物理與材料科學系，獲博士學位；2013年-2015 年先后在香港城市大學，香港科技大學，比利時荷語魯汶大學擔任高級副研究員，魯汶大學 F+研究員，比利時弗拉芒政府科學基金會FWO學者。2015 年加入華中科技大學任副教授/博導至今。研究工作主要包括氫能與燃料電池、自旋催化、單原子納米酶等。王春棟副教授先后獲評/聘香港城市大學優(yōu)秀博士論文獎，湖北省“楚天學者”計劃，澳門大學杰出訪問學者，根特大學訪問教授，華中卓越學者, 是美國材料學會(MRS)會員, 歐洲材料學會(EMRS)會員, 中國化學學會會員。擔任Advanced Powder Materials 雜志特聘編委，Exploration，Rare Metals和eScience三個雜志青年編委。長期擔任 J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Nano等四十余個國際著名雜志審稿人/仲裁人，香港研究資助委員會（RGC）和國家自然科學基金評審專家。在J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Func. Mater., Science Bulletin 等雜志發(fā)表 SCI 論文 180 余篇，其中第一作者及通訊作者130余篇（含多篇高倍引/熱點），他引9000余次， H-因子 53。先后主持國家重點研發(fā)計劃（政府間國際合作重點專項），基金委面上項目，湖北省重點研發(fā)計劃等項目十余項。入選斯坦福全球前2%頂尖科學家榜單（2021-2023），全球前十萬科學家榜單，中國最佳科研新星（2022）。2022年獲湖北省自然科學三等獎（第一完成人）。

課題組主頁：

https://www.wangcdlab.com/

原創(chuàng)文章，作者：wdl，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/01/02/94cdd4a859/

国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

華科Chem Catalysis：如何建立尿素氧化中催化劑結(jié)構(gòu)，活性物種和產(chǎn)物選擇性三者的構(gòu)效關(guān)系？

相關(guān)推薦

華科Chem Catalysis：如何建立尿素氧化中催化劑結(jié)構(gòu)，活性物種和產(chǎn)物選擇性三者的構(gòu)效關(guān)系？