不使用H₂直接用水作為氫氣源進(jìn)行硝基芳烴加氫制苯胺（HNA）是一種理想的還原反應(yīng)途徑，但受熱力學(xué)不利的限制?；诖?，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所鄧德會研究員和于良副研究員、大連理工大學(xué)黃瑞研究員等人報道了一種高效耐用的H₂O基HNA工藝，該工藝使用從水中原位生成的羥基作為氫供體，低成本的CO作為氧受體，在碳化鉬負(fù)載的金催化劑（Au/α-MoC_1–x）上實現(xiàn)。在25 °C反應(yīng)條件下，硝基芳烴轉(zhuǎn)化率超過99%，苯胺選擇性超過99%，具有優(yōu)異的官能團(tuán)耐受性，并且在10次循環(huán)后保持穩(wěn)定，優(yōu)于傳統(tǒng)的H₂參與途徑。

VASP解讀

通過DFT計算，作者研究了HNA過程的反應(yīng)機(jī)理。考慮到α-MoC_1?x(111)和β-Mo₂C(101)開放表面上O₂的預(yù)吸附，因此以O(shè)*全覆蓋的表面作為Au/α-MoC_1?x和Au/β-Mo₂C的模型，研究反應(yīng)機(jī)理。α-MoC_1?x(111)表面CO去除O*的反應(yīng)自由能比β-Mo₂C(101)表面低1.19 eV，說明α-MoC_1?x(111)表面更容易形成O空位。結(jié)果表明，Au/α-MoC_1?x的活性高于Au/β-Mo₂C的主要原因是α-MoC_1?x(111)表面具有較低的O空位形成能作為反應(yīng)的活性位點，并結(jié)合其表面帶正電荷的Au^δ+物種。

硝基苯中的硝基在暴露的Mo位點上以0.55 eV的低勢壘，易解離成亞硝基苯（Ph-NO₂*→Ph-NO* + O*）。相鄰的OH*可以通過H轉(zhuǎn)移使Ph-NO*進(jìn)一步加氫為Ph-NOH*或Ph-NHO*，勢壘分別為0.70 eV和0.35 eV，表明Ph-NO*中N的加氫比O的加氫更有利。

接著，Ph-NHO*被另一個OH*氫化成羥胺，勢壘為0.73 eV（Ph-HNO* + OH*→Ph-HNOH* + OH*）。外圍Mo位點上的O*可以被吸附在Au位點上的CO分子以0.84 eV的勢壘除去，形成另一個空位，使得Ph-HNOH*自發(fā)解離成Ph-NH*和OH*，并通過另一次H轉(zhuǎn)移形成Ph-NH₂。Ph-NH₂解吸后，相鄰Au位上的O*也可被CO分子除去，形成CO₂，恢復(fù)空位位點。結(jié)果表明，Au簇和α-MoC_1?x(111)之間的邊界位點在硝基苯還原為苯胺的過程中具有重要作用和高活性。

Hydrogenation of Nitroarenes by Onsite-Generated Surface Hydroxyl from Water. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c04127.