通訊作者：任詠華，香港大學(xué)

作者：陳自勇，任詠華

與激發(fā)態(tài)性質(zhì)相關(guān)的判據(jù)對(duì)于發(fā)光材料的篩選與設(shè)計(jì)有指導(dǎo)意義。例如，高效率的熱活化延遲熒光發(fā)光分子往往具有較小的單–三重態(tài)分裂能(ΔES-T)。雖然密度泛函理論已經(jīng)廣泛應(yīng)用于激發(fā)態(tài)計(jì)算，其成本還是遠(yuǎn)大于對(duì)分子基態(tài)的計(jì)算，對(duì)三重態(tài)激發(fā)能也有較大的預(yù)測(cè)誤差。而要包含激發(fā)態(tài)的電子相關(guān)效應(yīng)，則需要進(jìn)一步增加成本。因此，使用機(jī)器學(xué)習(xí)考慮電子相關(guān)效應(yīng)，對(duì)激發(fā)態(tài)性質(zhì)進(jìn)行高精度地預(yù)測(cè)，成為了另一個(gè)實(shí)用的方案。相比對(duì)分子基態(tài)性質(zhì)的大量研究，機(jī)器學(xué)習(xí)在激發(fā)態(tài)方面的應(yīng)用還相當(dāng)有限。將基態(tài)計(jì)算得到的分子軌道，與不同的量子算符結(jié)合，可以生成各式的電子積分矩陣。有趣的是，矩陣本身可以視作一個(gè)二維的分子軌道圖像(MolOrbImage)。受到卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(CNN)在計(jì)算機(jī)視覺領(lǐng)域巨大成功的啟發(fā)，我們相信將CNN與MolOrbImage結(jié)合對(duì)于激發(fā)態(tài)性質(zhì)的預(yù)測(cè)也會(huì)達(dá)到理想的準(zhǔn)確度。

?

以電子相關(guān)方法[ADC(2)]為基準(zhǔn)，通過構(gòu)建以卷積層為主導(dǎo)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，本項(xiàng)工作對(duì)分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)進(jìn)行了準(zhǔn)確預(yù)測(cè)，包括：?

（1）對(duì)第一單重態(tài)(S?)和三重態(tài)(T?)能量，平均絕對(duì)誤差優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道；?

（2）單重態(tài)躍遷振子強(qiáng)度得到了定性預(yù)測(cè)；?

（3）對(duì)于不在訓(xùn)練集范圍內(nèi)的分子，模型展現(xiàn)了一定的可遷移性。

本文選取了40000個(gè)QM9分子（最多包含9個(gè)重原子，包括碳，氮，氧和氟），在ADC(2)/cc-pVTZ水平下計(jì)算了激發(fā)能和振子強(qiáng)度，以用作訓(xùn)練和測(cè)試集。結(jié)果表明，對(duì)S?(圖1a)和T?(圖1b)激發(fā)態(tài)能量預(yù)測(cè)的誤差呈現(xiàn)正態(tài)分布，且平均絕對(duì)誤差也隨著訓(xùn)練集中分子數(shù)目(Ntrain)的增加而穩(wěn)步下降。整體結(jié)果優(yōu)于先前的文獻(xiàn)報(bào)道。對(duì)于比較困難的振子強(qiáng)度，預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性也隨著Ntrain的增大而增加，fS1在Ntrain=32000時(shí)相關(guān)系數(shù)r達(dá)到了0.86。雖然我們的模型不會(huì)直接學(xué)習(xí)激發(fā)態(tài)間的分裂能，這些分裂能可以間接地通過絕對(duì)能量相減得出。本文展示了三個(gè)對(duì)分子設(shè)計(jì)具備指導(dǎo)意義的能差(圖1d-f)，其中的ΔET1-T2和本課題組最近提出的熱刺激延遲磷光(TSDP)緊密相關(guān)。對(duì)于三個(gè)能差，預(yù)測(cè)結(jié)果和參考值間均顯示了非常強(qiáng)的相關(guān)性(r>0.9)。?

?一個(gè)有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的機(jī)器學(xué)習(xí)模型也需要能夠?qū)Σ辉谟?xùn)練集中的分子做出合理預(yù)測(cè)。本文通過外推集分子(圖2a)展示了模型優(yōu)異的遷移性。對(duì)內(nèi)插分子(圖2b,2d)，特別是ET1，模型預(yù)測(cè)結(jié)果明顯的優(yōu)于基于密度泛函理論的計(jì)算值。到了外推集，模型的預(yù)測(cè)平均絕對(duì)誤差只是稍微增加，而且相關(guān)系數(shù)也大于0.95(圖2c,2e)。我們相信，基于分子軌道的MolOrbImage，可以獲取外推分子的重要特征，從而使模型具有強(qiáng)大的遷移性。

綜上所訴，本文基于卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和分子軌道圖像，在基態(tài)計(jì)算的成本上可以得到含有電子相關(guān)效應(yīng)的激發(fā)態(tài)性質(zhì)。該工作不僅是對(duì)機(jī)器學(xué)習(xí)激發(fā)態(tài)研究的擴(kuò)充，也可以為發(fā)光功能材料的篩選和設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。

圖 1. 模型的預(yù)測(cè)結(jié)果：第一(a)單重態(tài)和(b)三重態(tài)激發(fā)能的誤差分布隨訓(xùn)練集體量的變化，平均絕對(duì)誤差在括號(hào)中給出；(c) 單重態(tài)振子強(qiáng)度的學(xué)習(xí)曲線；(d) ΔES1-T1，(e) ΔES2-S1 和(f) ΔET2-T1的預(yù)測(cè)值與參考值，r為相關(guān)系數(shù)。

圖 2. 模型的遷移能力：(a)我們選取了測(cè)試集中的前100個(gè)分子作為內(nèi)插集，并通過對(duì)內(nèi)插分子的改造得到了外推集。在外推集中，分子可以含有第三周期元素，或者重原子數(shù)大于9。(b,d) 內(nèi)插集和(c,e)外推集的機(jī)器學(xué)習(xí)結(jié)果和基于B3LYP的計(jì)算結(jié)果也進(jìn)行了對(duì)比。

J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 7, 1955–1961

Publication Date: February 14, 2023

https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.3c00014

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