負(fù)載型金屬團(tuán)簇（SMCs）異質(zhì)結(jié)由于其獨(dú)特的幾何和電子結(jié)構(gòu)，在有機(jī)金屬催化中具有超高活性和優(yōu)異的選擇性，在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。SMCs的催化性能受金屬團(tuán)簇的載體和界面配體的影響。載體的作用可以概括為防止超小金屬團(tuán)簇的團(tuán)聚，以及通過(guò)載體與金屬團(tuán)簇之間的電子相互作用增強(qiáng)其催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。界面配體則主要通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑-配體相互作用、金屬團(tuán)簇的收縮-拉伸行為、活性位點(diǎn)和電子密度來(lái)影響SMCs的催化性能，也可以防止催化劑失活。然而，界面配體電荷對(duì)SMCs催化性能的影響尚不清楚，這極大地阻礙了高性能SMCs催化劑的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)。對(duì)此，本研究通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算模擬結(jié)果提出了SMCs的界面電荷效應(yīng)。

本研究采用石墨烯負(fù)載金納米團(tuán)簇（AuNCs/rGO）作為模型催化劑，設(shè)計(jì)了正電、兩親性、負(fù)電配體修飾的AuNCs/rGO。通過(guò)調(diào)節(jié)金納米團(tuán)簇（AuNCs）的前驅(qū)體氯金酸（HAuCl₄）和氧化石墨烯（GO）的比例，采用濕化學(xué)法將HAuCl₄和GO原位共同還原使AuNCs均勻分散在還原氧化石墨烯（rGO）片層上。分子動(dòng)力學(xué)模擬和石英晶體微天平（QCM）吸附實(shí)驗(yàn)表明正電和兩親性配體修飾的AuNCs/rGO對(duì)偶氮染料分子具有良好的吸附能力；計(jì)算模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示氨基（-NH₃⁺）起到了關(guān)鍵作用，即氨基在提供的超高活性的同時(shí)會(huì)降低其循環(huán)穩(wěn)定性。因此，將兩親性配體半胱氨酸的氨基異丁?；@得的N-異丁酰-半胱氨酸（NIBC），將NIBC作為配體修飾在AuNCs/rGO上，可以在保持高催化活性的同時(shí)大大提升循環(huán)穩(wěn)定性。本研究從微觀分子視角提出了SMCs的界面電荷對(duì)偶氮加氫催化的影響，并提供了通過(guò)定制配體獲得高活性、高穩(wěn)定性的SMCs催化劑的新思路。

圖1分子動(dòng)力學(xué)模擬和QCM實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2正電、兩親性、負(fù)電配體修飾的AuNCs/rGO的形貌和結(jié)構(gòu)表征

圖3正電、兩親性、負(fù)電配體修飾的AuNCs/rGO的催化性能和循環(huán)穩(wěn)定性

圖4正電、兩親性、負(fù)電配體修飾的AuNCs/rGO催化前后的結(jié)構(gòu)和形貌表征

圖5根據(jù)界面電荷效應(yīng)優(yōu)化配體結(jié)構(gòu)后的計(jì)算模擬、QCM和材料表征

圖6根據(jù)界面電荷效應(yīng)優(yōu)化配體結(jié)構(gòu)后的催化性能和循環(huán)穩(wěn)定性

通訊作者：孫濤壘，武漢理工大學(xué)首席教授/博導(dǎo)，化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院院長(zhǎng)，X馬賽學(xué)院中方執(zhí)行院長(zhǎng)；國(guó)家高層次人才計(jì)劃特聘教授、國(guó)家杰出青年基金獲得者、國(guó)家高層次人才計(jì)劃科技領(lǐng)軍人才、國(guó)家千百萬(wàn)人才工程國(guó)家級(jí)人選。長(zhǎng)期從事材料和化學(xué)與生命科學(xué)交叉學(xué)科研究，在Nat.Biomed.Eng.、Nat.Commun.、Adv.Mater.、Angew.Chem.Int.Ed.、J. Am.Chem.Soc.等期刊發(fā)表SCI論文140余篇；授權(quán)發(fā)明專利42件（其中國(guó)際專利10件）。獲德國(guó)洪堡基金會(huì)Sofija Kovalevskaja 大獎(jiǎng)、中國(guó)化學(xué)會(huì)-巴斯夫青年知識(shí)創(chuàng)新獎(jiǎng)、湖北省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)。

通訊作者：高冠斌，武漢理工大學(xué)教授/博導(dǎo)，材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員、神經(jīng)退行性疾病納米醫(yī)藥湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任。研究方向?yàn)榻鸺{米團(tuán)簇的設(shè)計(jì)制備及應(yīng)用。近五年主持科研項(xiàng)目10項(xiàng)，其中國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目3項(xiàng)；以第一/通訊作者在Natl. Sci. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、Biomaterials等國(guó)際頂級(jí)期刊上發(fā)表研究論文36篇；授權(quán)發(fā)明專利5件。

通訊作者：沈雷，武漢理工大學(xué)教授/博導(dǎo)，化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院副院長(zhǎng)，湖北省人才計(jì)劃入選者。研究方向是結(jié)合實(shí)驗(yàn)與計(jì)算模擬，揭示大分子微觀機(jī)制，設(shè)計(jì)制備生物功能材料。主持國(guó)家自然科學(xué)基金3項(xiàng)；在J. Am. Chem. Soc.、Nano Lett.、ACS Macro Lett.、Macromolecules等國(guó)際頂級(jí)期刊上發(fā)表論文60余篇，授權(quán)發(fā)明專利2件。

Gu Z, Zhang J, Zhang Z, et al. Interfacial charge effects of supported-metal-cluster heterostructures on azo hydrogenation catalyzation. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-6358-7.