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鋅離子電池具有高理論容量，適當的鋅（Zn）金屬氧化還原電位以及安全的水系電解質，被認為是替代傳統(tǒng)的鋰離子電池的下一代有前途的電池體系。然而，由于金屬鋅具有相對較高的活性，鋅陽極側嚴重的腐蝕反應，伴隨的析氫和枝晶生長等問題極大地影響了電池的效率、比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

成果簡介

近日，安徽大學吳明在、蔣童童團隊提出了一種由多孔二氧化鈦無機納米片層和有機硬脂酸（SA）分子層組成的多功能篩（MS）可以同步調控Zn²⁺、水和氫氧根的動力學，穩(wěn)定鋅金屬陽極。其中復雜的SA分子層可以作為陷阱中心來結合二氧化鈦納米片，同時為鋅電極提供了一個超疏水的裝甲，以及豐富的表面基團。

理論計算和實驗驗證表明，SA@TiO₂-MS可以減緩鋅枝晶的生長，減緩析氫作用，緩解腐蝕反應。Zn@SA@TiO₂-MS||Zn@SA@TiO₂-MS對稱電池在5 mA cm^?2下可達到1100小時的壽命。此外，通過將碳布@MnO₂與Zn@SA@TiO₂-MS配對，全電池在2000次循環(huán)后的容量保持率為70.3%。這項工作從根本上提出了一個更全面的方法來平衡鋅金屬陽極所面臨的問題。

相關成果以題為“Shooting Three Birds with One Stone: The Regulation of Zn²⁺, H₂O, and OH^–Kinetics for Stable Zn-Metal Anodes with a Multifunctional Sieve”發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。

圖文導讀

圖1. Zn@SA和Zn@SA@TiO₂-MS的調節(jié)能力示意圖。

如圖1所示，SA@TiO₂-MS的有機-無機雙保護界面可實現(xiàn)多種功能。功能1：鋅原子與SA和二氧化鈦納米片的結合能低于鋅原子與裸鋅的結合能，保證了Zn²⁺在MS中的快速擴散和轉移，有效抑制了鋅枝晶的生長；功能2：由于SA分子層對電解質中周圍水分子的屏蔽作用，且SA@TiO₂-MS的HER催化活性較低，HER在鋅表面的催化性能受到顯著抑制；功能3：由于二氧化鈦納米片與氫氧根的相互作用強于SA分子，因此氫氧根可以有效地限制在多孔的二氧化鈦納米片層中，這有助于顯著抑制Zn形成Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O，緩解腐蝕反應。

圖2. Zn@SA和Zn@SA@TiO₂-MS的物理化學性質表征。

SA是一種廣泛存在的脂肪酸，具有一般羧酸的化學性質，它可以與暴露在環(huán)境中的疏水-CH₃基團的表面鋅原子配位，誘導疏水SA分子在鋅板上的均勻組裝。圖2a，1b的XRD和SEM結果顯示將Zn@SA浸泡在乙醇中組裝，極薄的SA分子層在Zn表面上生長緊密。圖1c中的傅里葉變換紅外（FTIR）光譜中純鋅表現(xiàn)出平滑的紅外光譜，而Zn@SA在2846.82、2915.94、2954.65 cm^-1處有明顯的特征峰，這分別歸因于-CH2-的對稱伸縮振動模式、-CH2-的反對稱伸縮振動模式、-CH3-的反對稱伸縮振動模式。

此外，1711.32cm^-1處的特征峰對應于羧酸的碳基（C?O），1296.02 cm^-1處的吸附峰屬于羧基C-O和O-H平面變形（-COOH）的離子振動峰值，這表明在Zn@SA表面上存在少量的-COOH。通過高角度暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像和相應的能量（圖2d,e,f）分布顯示通過退火處理得到的由MXene衍生的片狀二氧化鈦粒子中的O和Ti在整個納米片中的均勻分布。觀察到的晶格間距為0.19 nm的清晰晶格條紋與二氧化鈦（200）的晶面相連（圖2g）。Zn@SA@TiO₂-MS可以通過將得到的二氧化鈦乙二醇溶液滴在Zn@SA表面并進行自組裝過程而形成。通過控制二氧化鈦與乙二醇的劑量比，可以調節(jié)多孔二氧化鈦納米片層的厚度（圖2h）。對于純鋅，在表面可以觀察到不均勻的礦脈。這些固有的表面缺陷可以作為有效的電荷捕獲中心，干擾電場分布，阻礙鋅離子的均勻成核。對于Zn@SA@TiO₂-MS，未檢測到明顯的裂紋和突出物（圖2i)。

圖3. 理論模擬模型。

作者采用密度泛函理論（DFT）探討了Zn²⁺、水和氫氧根動力學的調控機制。SA、二氧化鈦和裸Zn的構型模型如圖3a-c所示。通常，對于不同的涂層，鋅的親和度可以通過鋅原子與相應表面的結合能來判斷。Zn原子與SA（-0.06eV）、二氧化鈦納米片（-0.15eV）的結合能值均小于Zn原子（-0.21eV）（圖3d），表明SA、二氧化鈦納米片具有較強的排斥力來加速Zn²⁺的擴散。因此，鋅原子更傾向于沉積在鋅表面。因此，SA、二氧化鈦層的涂層有利于抑制鋅枝晶的生長，尤其是SA。作者利用氫吸附吉布斯自由能（ΔG_H）來反映樣品的HER催化活性。HER的ΔG_H圖譜顯示，SA（1.93 eV）和二氧化鈦（2.39 eV）的氫化吸附ΔG_H均大于裸Zn（0.68eV）（圖3e），說明SA和二氧化鈦的保護層在HER的傾斜度降低中起著關鍵作用。

此外，SA分子層優(yōu)越的超疏水性也有助于對電解質中周圍水分子的屏蔽作用，導致了HER活性的進一步減弱。積累的氫氧根陰離子加速了腐蝕過程，形成了粗糙的鋅表面，進一步促進了鋅枝晶的生長。因此，保護層與氫氧根物種的相互作用反映了它們阻礙電化學惰性腐蝕副產物的能力。與SA（?1.43eV）相比，二氧化鈦薄片具有較強的氫氧根吸附能力，結合能為?2.18eV（圖3f），說明氫氧根更傾向于局限于二氧化鈦的表面。由于多孔二氧化鈦納米片層與SA分子層之間的界面親和相互作用的內在驅動力，在SA@TiO₂-MS的存在下，電解質中的氫氧根首先被多孔二氧化鈦納米片層捕獲。在成核過程中，建立了一個額外的屏障來阻礙水和加速Zn²⁺的擴散，以引導SA在Zn表面的均勻成核。

圖4. MS在鋅表面保護中的作用機理。

受理論計算結果的鼓舞，作者進一步探討了MS在鋅表面保護中的作用。水滴在純鋅上的接觸角為61.3°。經過SA涂層后，接觸角大幅增加（127.5°），表明Zn@SA的疏水性更優(yōu)越（圖4a）。SA在鋅板表面暴露的疏水分子端會降低鋅板的表面能，阻斷水與純鋅表面的接觸，緩解了由產生的副產物引起的鋅表面的鈍化作用。對于SA@TiO₂-MS，親水二氧化鈦層有利于Zn²⁺引入二氧化鈦層孔，在表面孔中形成相互作用的離子轉運網絡，確保鋅離子通過多孔二氧化鈦納米片層的滲透性。作者通過線性掃描伏安法（LSV）來評估電極表面演化氫的程度。在整個掃描過程中，Zn@SA上的析氫電流密度遠小于純Zn上的析氫電流密度，這應該是由于氫化吸附ΔG_H值大，SA的驅水性高（圖4b）。

值得注意的是，與純Zn、Zn@SA相比，Zn@SA@TiO₂-MS顯示出最小的電流密度值，表明了氫演化較弱。Zn@SA@TiO₂-MS的Tafel斜率值明顯高于純Zn和Zn@SA表明SA分子層與多孔二氧化鈦納米片層的結合顯著抑制了Zn電極的HER動力學（圖4c）。值得注意的是，鋅電沉積過程是決定鋅電極電化學行為的關鍵步驟。因此，作者深入探討了鋅鍍層/剝提層的反應動力學，研究了鋅電沉積過程中的交換電流密度。如圖4d所示，Zn@SA@TiO₂-M的交換電流密度為4.24 mA cm^?2，高于Zn@SA（4.17 mA cm^?2）和純Zn（3.5 mA cm^?2），進一步支持了SA分子層和多孔二氧化鈦納米片層的結合有利于加速鋅的沉積和溶解。為了深入研究這三個電極的電化學過程，作者在40~80°C的不同溫度下進行了電化學阻抗譜（EIS）測量(圖4e，f，g )。以基于Zn@SA@TiO₂-MS的對稱電池為例，Nyquist圖中的電荷轉移電阻（R_ct）值隨著溫度的升高而逐漸減?。▓D3g），說明高溫促進了Zn²⁺的脫溶和Zn²⁺在電極表面的遷移。在相同的溫度下，Zn@SA@TiO₂-MS||Zn@SA@TiO₂-MS對稱單元顯示出最小的R_ct，而純Zn||Zn電池的R_ct遠遠大于其他兩個電池（圖4h）。這強烈支持了保護層在促進電極與電解質界面上的電荷轉移和電極的鍍鋅/剝離率方面的優(yōu)勢。

根據R_ct與溫度的關系，可以通過阿倫尼烏斯方程得到活化能（E_a）。Zn@Sn-MS對稱電池的活化能為11.39 kJ mol^?1，遠小于Zn@SA||Zn@SA和純Zn||純Zn（37.66和57.36 kJ mol^?1）（圖4i），說明MS涂層能有效降低電極與電解質之間電荷轉移過程中鋅離子沉積的勢壘能。因此，理論和實驗結果都支持SA分子層與多孔二氧化鈦納米片層的結合加快了Zn²⁺離子的輸運，促進了Zn²⁺電鍍和剝離的動力學。因此，有希望形成均勻的離子通量，以避免高的局部電場密度。

圖5. Zn、Zn@SA、Zn@SA@TiO₂-MS的表面形貌，對稱電池的鍍鋅/剝離性能以及對Cu半電池的性能表征。

眾所周知，不均勻的鋅成核會加劇尖端效應，加劇鋅枝晶的生長。為了進一步揭示MS在鋅成核調控中的關鍵作用，在電流密度為0.5 mA cm^?2，截止容量為0.25 mA h cm^?2的情況下，作者對經過0、100、200和300次電鍍/剝離循環(huán)后的電極檢測進行了形貌表征，以研究純Zn、Zn@SA、Zn@SA@TiO₂-MS的表面形貌。僅循環(huán)200次后，純鋅電極出現(xiàn)一些多孔不規(guī)則的裂紋（圖5a），即在尖端位置誘導高電流密度，干擾鋅離子擴散的均勻化，從而逐漸加劇枝晶的生長。相比之下，在電鍍的初始階段，Zn@SA和純Zn的表面沒有顯著的差異。然而，在鋅鍍/剝離200次循環(huán)后，在鋅@SA電極表面觀察到一些空腔，沒有檢測到枝晶，表明SA層可以有效地促進鋅原子的均勻成核和沉積（圖5b）。

有趣的是，對于Zn@SA@TiO₂-MS，即使循環(huán)300次循環(huán)，也保持了原始的表面形貌，顯示出優(yōu)越的機械穩(wěn)定性（圖5c）。此外，作者還采用XRD衍射法監(jiān)測了不同電鍍/剝離周期下電極表面副產物的產生。在純Zn表面，僅循環(huán)100次后就可以檢測到Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O（圖5d）。隨著循環(huán)時間的增加，Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O的衍射峰強度逐漸增強。在Zn@SA電極表面，Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O的觀測需要300個循環(huán)（圖5e）。而對于Zn@SA@TiO₂-MS，即使循環(huán)300次，表面也沒有檢測到Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O的峰值（圖5f）。

基于MS調控的Zn²⁺、水和氫氧化物動力學的理論計算和實驗結果，作者探討了以硫酸鋅為電解質的對稱電池的鍍鋅/剝離性能，進一步驗證了MS對鋅金屬電極的保護作用。在電流密度為0.5 mA cm^?2，截止容量為0.25mAhcm^?2時（圖5g），裸鋅||裸鋅對稱電池在恒流充放電循環(huán)過程開始時顯示出70.2 mV的過電位。僅循環(huán)400 h后，鍍層剝離相應的過電位表現(xiàn)出較大的電壓波動幅度，表示出現(xiàn)了不可逆損失。相比之下，用Zn@SA組裝的對稱電池電壓極化較小，≈為53.4mV，循環(huán)600 h后，表現(xiàn)出更穩(wěn)定的靜流循環(huán)可逆性，且有輕微的極化。而由Zn@SA@TiO₂-MS組成的對稱電池在連續(xù)循環(huán)2600 h后，表現(xiàn)出低而穩(wěn)定的極化電壓，≈為47.7mV。當電流密度增加到5 mA cm^?2，面積容量為2.5 mAh cm^?2時，與基于Zn@SA和純鋅的MS相比，Zn@SA@TiO₂-MS||Zn@SA@TiO₂-MS對稱電池仍然具有最好的循環(huán)穩(wěn)定性（圖5h）。

此外，Zn@SA@TiO₂-MS||Zn@SA@TiO₂-MS對稱電池的過電位在1100 h的周期中沒有波動。以上結果表明，合理設計無機二氧化鈦納米層和有機SA分子層的涂層，優(yōu)化了鋅鍍/剝離的可逆性。為了進一步探索鋅陽極的電化學可逆性，作者在電流密度為1.0 mA cm^?2，容量為1.0 mAh cm^?2測量了純Zn||Cu、Zn@SA||Cu和Zn@SA@TiO₂-MS||Cu半電池的庫侖效率（CE）值。純Zn||Cu的周期壽命短，CE值波動劇烈，這是由于Zn表面的副反應和枝晶形成（圖5i）。對于Zn@SA||Cu，循環(huán)壽命有所提高，但仍表現(xiàn)出無序的CE值。Zn@SA@TiO2-MS||Cu具有優(yōu)越的循環(huán)壽命，CE值呈平穩(wěn)分布（高達99.67%），表明SA@TiO₂-MS能有效抑制副產物的形成。

圖6. 碳布@MnO₂||Zn@SA@TiO₂-MS全電池性能表征。

作者以Zn@SA@TiO₂-MS作為陽極，通過與二氧化錳陰極配對組裝一個全電池。與基于裸Zn和Zn@SA的全電池相比，組裝好的碳布@MnO₂||Zn@SA@TiO₂-MS電池在循環(huán)伏安（CV）曲線中，在0.2 mV^?1時顯示最大的電流密度和掃描面積（圖5a），表明其具有最高的電化學存儲能力。這三種電池都表現(xiàn)出相似的CV曲線，這意味著質譜沒有帶來的副作用。此外，基于Zn@SA和Zn@SA@TiO₂-MS的全電池的曲線氧化還原峰之間的電壓間隙均小于基于裸Zn的全電池之間的電壓間隙，表明極化最小。根據電流密度為0.1A g^?1時的恒流充放電試驗曲線，計算出這三種電池的比容量值。

顯然，與純Zn和Zn@SA基電池相比，碳布@MnO₂||Zn@SA@TiO₂-MS電池表現(xiàn)出更低的電荷平臺和更高的放電平臺（圖5b）。因此，碳布@MnO₂||Zn@SA@TiO₂-MS電池（261 mAh g^?1）的比容量優(yōu)于基于Zn@SA（238 mAh g^?1）和純鋅陽極（212 mAh g^?1）的全電池。隨著電流密度從0.1A g^?1逐漸增加到1A g^?1，碳布@MnO₂||Zn@SA@TiO₂-MS電池的比容量從288下降到143 mAh g^?1，顯示出較高的容量保持率（圖5c），表明Zn@SA@TiO₂-MS表面的氧化還原動力學最快。經過2000次循環(huán)后，在電流密度為0.5A g^?1的情況下，碳布@MnO₂||Zn@SA@TiO₂-MS全電池的容量保留率為70.3%，CE接近100%（圖5d）。這些結果表明，MS涂層對提高電池循環(huán)性能起著關鍵作用。

文獻信息

Hui Zhang, Yongjian Wu, Jing Yu, Tongtong Jiang,* and Mingzai Wu*. Shooting Three Birds with One Stone: The Regulation of Zn²⁺, H₂O, and OH^–Kinetics for Stable Zn-Metal Anodes with a Multifunctional Sieve. Adv. Funct. Mater. 2023, 2301912.

https://doi.org/10.1002/adfm.202301912

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