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前? 言

2023年7月27日，中國科學院化學研究所韓布興院士和華東師范大學吳海虹教授等人在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了最新成果，即“Adjacent Copper Single Atoms Promote C-C Coupling in Electrochemical CO₂ Reduction for the Efficient Conversion of Ethanol”。已有相關報道，本文就不在贅述。

在2023年8月1日，中國科學院化學研究所韓布興院士和孫曉甫研究員等人又在Nature Communications上發(fā)表了題為“Modulating adsorbed hydrogen drives electrochemical CO₂-to-C₂ products”的文章。下面對該文章進行簡要的介紹！

成果簡介

電催化CO₂還原（eCO₂R）是一種典型的涉及兩種反應物（CO₂和H₂O）的反應，但H₂O解離為多個質子化步驟提供活性*H的作用通常被忽視?；诖?，中國科學院化學研究所韓布興院士和孫曉甫研究員（共同通訊作者）等人報道了一種雙活性位點催化劑，其原子Cu位點與Cu NPs（M-Cu₁/Cu_NP）的含量比為0.25，用于CO₂電還原制取C₂產物。測試發(fā)現(xiàn)，M-Cu₁/Cu_NP在-0.6 V下具有較高的C₂產物法拉第效率（FE_C2），達到75.4%，對應的C₂產物局部電流密度（j_C2）為289.2 mA cm^?2，且FEs超過70%的CO₂轉化為C₂產物轉化率可在400 mA cm^?2的恒定電流密度下保持40 h。

實驗結果和密度泛函理論（DFT）計算表明，Cu NPs促進了CO₂活化、*CO加氫成*CHO以及C-C偶聯(lián)成C₂產物。原子Cu位點加速H₂O解離提供*H，生成的*H通過N摻雜碳基體轉移到Cu NPs上，調節(jié)了Cu NPs上*H的覆蓋，降低了*CO到*CHO的能壘。

研究背景

作為涉及兩種反應物（CO₂和H₂O）和多個質子化步驟的典型反應之一，化學物質和燃料的電催化CO₂還原反應（CO₂RR）為儲存可再生能源提供了一條有前途的途徑。研究表明，中間遷移（*CO）對反應的選擇性起著至關重要的作用，雙活性位點的最佳分布和距離對反應的選擇性有很大的影響。同時，Cu位點上*CO覆蓋的增加促進了C₂₊產物的形成。此外，鑒于H₂O分子作為加氫步驟的質子源，設計了H₂O解離活性位點作為雙活性位點催化劑的一部分。H₂O解離位點的引入，如金屬單原子、硫和氧空位，被證明可加速H₂O解離成*H的速率，*H隨后通過*H溢出被輸送到CO₂轉化位點。

目前，研究大多集中在調節(jié)Cu結構對CO₂活化和C-C偶聯(lián)的影響上，關于加速H₂O解離對表面*H覆蓋的影響的報道很少。近年來，以孤立金屬原子均勻分散在基底上為特征的單原子催化劑因其金屬利用率高、電子結構可調諧和結構穩(wěn)定性而在HER領域受到廣泛關注。需注意，單原子Cu催化劑在堿性電解質中的HER活性可通過改變配位環(huán)境和載體類型來調節(jié)。因此，設計一種包含共負載Cu NPs和單原子Cu位點的雙活性位點催化劑，可同時實現(xiàn)CO₂轉化和H₂O活化，有利于C₂產物的高性能電生產。

圖文導讀

合成與表征

首先，將Cu(NO₃)₂·3H₂O與胍硫氰酸酯以1: 8的摩爾比在去離子水中混合，蒸發(fā)溶劑，得到Cu配合物。最后，采用Ar氣流煅燒Cu配合物，H₂氣流還原的簡易熱解策略合成M-Cu₁/Cu_NP催化劑。通過改變Cu(NO₃)₂·3H₂O的用量，制備了Cu₁位點富（R-Cu₁/Cu_NP）和貧（P-Cu₁/Cu_NP）的催化劑。暗場TEM圖像顯示，M-Cu₁/Cu_NP的碳基體上均勻分布著明顯的平均尺寸為~4 nm的納米顆粒。HAADF-STEM圖像顯示，孤立的亮點為M-Cu₁/Cu_NP中分布良好的Cu原子。EDS元素映射圖顯示，C、N和Cu的均勻分布，表明它們在整個體系結構中是均勻的。

圖1.催化劑的形貌和結構

催化性能

在-0.6 V下，M-Cu₁/Cu_NP的C₂產物FE（FE_C2）最高可達75.4%，遠高于R-Cu₁/Cu_NP和P-Cu₁/Cu_NP。在-0.7 V下，P-Cu₁/Cu_NP的最大FE_C2為47.3%，接近文獻報道的Cu NPs的性能。在-0.4 V電位下，M-Cu₁/Cu_NP上FE_C2可達20.5%，而在相同電位下R-Cu₁/Cu_NP和P-Cu₁/Cu_NP上不能檢測到C₂產物。在M-Cu₁/Cu_NP上，F(xiàn)E_C2/FE_C1的比值在-0.6至-0.9 V范圍內可保持超過4.5，而R-Cu₁/Cu_NP和P-Cu₁/Cu_NP的比值在整個施加電位范圍內均低于2。在整個應用電位內，H₂是Cu-N-C的主要產物，表明原子Cu位點主要促進H₂O解離。

在-0.6 V下，M-Cu₁/Cu_NP的局部電流密度可達289.2 mA cm^?2，分別是R-Cu₁/Cu_NP和P-Cu₁/Cu_NP的13.1倍和4.2倍。在-0.9 V下，在M-Cu₁/Cu_NP上獲得了1207.6 mA cm^?2的總電流密度，F(xiàn)E_C2為47.1%，局部電流密度為568.5 mA cm^?2。在40 h的電解過程中，電位和產物選擇性沒有明顯變化，在M-Cu₁/Cu_NP上C₂產物的FE保持在70%以上。

圖2. CO₂電還原性能

原位XAS測量

采用定制設計的流動電池進行原位XAS測量，分別選擇負載催化劑（1 mg cm^?2）的氣體擴散電極、Ni泡沫電極和Hg/HgO電極作為工作電極、對電極和參比電極。以5 M KOH水溶液為電解液，利用泵循環(huán)，流速為20 mL min^-1。以40 mL min^-1的流速連續(xù)向氣室供應CO₂氣體，使用Lytle檢測器在熒光激發(fā)模式下記錄數(shù)據(jù)。在原位XAS實驗中，記錄了在電極上施加相應電位600 s后的光譜。用Si(111)雙晶單色儀對北京同步輻射裝置的光束線和輻射進行了單色化處理，所有收集的光譜使用IFEFFIT軟件包中的Athena和Artemis程序進行分析。

圖3.機理分析

理論研究

作者利用密度泛函理論（DFT）計算了CO₂到吸附CO（*CO）的過程，驗證催化劑是否有利于CO₂的活化。計算表明，CO₂可通過*COOH中間體轉化為*CO，Cu(111)面和Cu-N₄上CO₂轉化為*CO的能壘為0.44和1.40 eV，表明CO₂更傾向于在Cu(111)表面被活化。作者通過不同的C₁物種（*CO、*CHO、*COH）計算了C-C偶聯(lián)反應。*CHO生成的上坡反應能比*COH生成的上坡反應能低0.65 eV，表明*CO更傾向于氫化成*CHO而不是*COH。

此外，*CHO-*CO和*COH-*COH偶聯(lián)均為吸熱，而*CHO二聚形成*OHCCHO*中間體為放熱。因此，*CO加氫生成*CHO再將*CHO偶聯(lián)生成*OHCCHO*是C-C偶聯(lián)反應中最有利的途徑。計算表明，將Cu(111)上的*H覆蓋率增加到1/4，會降低*CO加氫到*CHO的反應能。當*H的覆蓋率增加到1/2時，不利于*CHO的形成。因此，適度的*H覆蓋有利于*CHO的形成，促進了C-C偶聯(lián)反應，提高了CO₂轉化為C₂產物的效率。M-Cu₁/Cu_NP中Cu的中等原子位點可加速H₂O在堿性電解質中的解離過程，在Cu_NP表面提供適度的*H覆蓋，使得其具有優(yōu)異的CO₂RR轉化為C₂產物性能。

圖4. DFT計算

文獻信息

Modulating adsorbed hydrogen drives electrochemical CO2-to-C₂ products. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-40412-9.

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