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水是一種神奇的溶劑；它無處不在，很容易溶解廣泛的鹽，并在很寬的溫度跨度內保持液體。作為電解質的溶劑，水還具有廉價、不易燃、無毒的優(yōu)點。然而，在電化學應用中，水有一個明顯的缺點，水電解質的穩(wěn)定窗口通常是很窄的，這從根本上限制了水系電池的工作電壓。然而，一些共晶水溶液在冷卻到-78°C時電化學窗口會顯示出明顯的擴大。

成果簡介

近日，美國俄勒岡州立大學紀秀磊教授等人通過實驗和模擬研究了低溫下水作為溶劑的反應機制。結果表明，低溫冷卻后，Li⁺離子水化減少，并與Cl^–、冰狀水簇結合，H···Cl鍵增強。與傳統(tǒng)觀點認為增加水的穩(wěn)定性需要加強O-H共價鍵不同，這種低溫溶劑化結構并沒有加強水分子的O-H鍵。低溫下形成更多的DDAA結構，水配體偏離了Li⁺離子，使Li⁺與氯離子配對，與增強的H···Cl氫鍵結合使得低溫下共晶氯化鋰電解質的電化學窗口變寬，但O-H鍵減弱。

該成果以題為“Strengthening Aqueous Electrolytes without Strengthening Water”發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

圖文導讀

低溫下的穩(wěn)定水

作者首先使用線性掃描伏安法（LSV）測量了25 wt.% LiCl電解質在20、-35和-78°C溫度下的電化學穩(wěn)定性窗口。同時研究了62 wt.% H₃PO₄作為對照電解質。LSV結果表明，在低溫條件下，這些水相電解質的陰極氣體演化反應和陽極氣體演化反應都受到了明顯的抑制。對于25 wt.% LiCl，陰極和陽極起始電位從室溫下的-1.1和0.96 V擴展到-78°C時的-1.56和1.22V（圖1A）。62 wt.% H₃PO₄的穩(wěn)定性窗口也同樣擴展，從20°C時的1.37 V擴展到-78°C時的2.76V（圖1B）。對于25 wt.%的LiCl，陰極氣體的演化來自于水的還原反應，從而形成氫氣。然而，這種電解質的陽極反應可能歸因于氯離子演化反應（CER）。另一方面，62 wt.% H₃PO₄的HER可能主要是由于質子的減少，其中電位位移并不揭示水的陰極穩(wěn)定性。而62 wt.% H₃PO₄的陽極穩(wěn)定性只能來自于水的陽極氣體演化。因此，水的穩(wěn)定窗口可以通過25 wt.% LiCl和62 wt.% H₃PO₄的OER來測量。如圖1C所示，其電化學窗口從室溫下的1.74 V增加到-78°C下的3.03 V。值得注意的是，在-78°C時，HER和OER電位的顯著變化明顯大于來自氣體反應產物的典型熵貢獻的~0.1 V的位移，這意味著電化學窗口穩(wěn)定的起源在于水相電解質中化學環(huán)境的變化。

圖1. 在20，-35，-78°C下的LSV測試，掃描速率為0.05 mV/s。

-78°C的局部結構

圖2. 光譜和模擬結果揭示了不同溫度下25% LiCl電解質下的化學環(huán)境。

作者利用波長可調諧的基態(tài)飛秒受激拉曼光譜（FSRS）通過監(jiān)測水分子在大范圍溫度范圍內的O-H拉伸運動來研究水分子的化學環(huán)境。FSRS光譜的采集采用了一種新開發(fā)的定制的低溫流動電池。作者分別在溫度為-34和-28°C時采集了LiCl和H₃PO₄的光譜，而冷共晶電解質的粘度是限制可達到的溫度的唯一因素。在25 wt.% LiCl的FSRS光譜中，隨著溫度從20降到-34°C，O-H拉伸信號表現(xiàn)出連續(xù)的紅移和強度增加（圖2A）。值得注意的是，如果假設O-H共價鍵的加強是導致水的穩(wěn)定窗口擴大的原因，水的O-H拉伸頻率會發(fā)生藍移。這個寬的拉曼標記帶可以被解卷積成五個高斯峰（圖2B），這些峰來自于不同氫鍵構型的水分子。繪制這些峰值的面積分數(shù)與溫度的面積分數(shù)，發(fā)現(xiàn)R²從0.968到0.996呈線性趨勢（圖2C）。隨著溫度的下降，高頻DA（供體-受體）、DDA（雙供體-受體）和自由水物種的數(shù)量減少，而低頻DAA（供雙受體）和DDAA（雙供雙受體）增加。

圖2D顯示了一個水分子在LiCl水溶液中可用的不同鍵合構型的示意圖。不像稀電解質或純水，在這些濃縮溶液中，每個水分子的H原子可以作為質子供體(D)，與另一個水分子中的氧或氯離子結合。同樣地，水的氧原子可以作為H原子或鋰離子的受體(A)。然而，作者提出，如果一個O原子作為一個雙受體（AA），它更有可能接受兩個質子而不是兩個Li⁺離子或一個Li⁺和一個質子。這是因為當一個水分子接受一個鋰離子時，與另一個被接受的H或Li⁺的鍵角迫使它侵犯了Li⁺離子的第一個配位殼層-。

為了充分了解在25 wt.% LiCl中水分子的配位構型，作者進行了從頭算分子動力學（AIMD）模擬。圖2E顯示了從O到H或Li⁺形成的受體鍵的累積分布，這已經分別繪制了水分子中的O是Li⁺的水配體和不溶劑化的水分子的Li⁺。在室溫電解質中，F(xiàn)SRS光譜表明，每個水平均有1.26個受體鍵。在相應的室溫下的AIMD模擬中，~52%的水分子是Li⁺水配體，每個水平均有1.26個受體鍵發(fā)生在~2 ?的距離上。然而，在這個距離上，每個水分子的受體鍵數(shù)只有1.02。因此，由FSRS鑒定的水的DAA和DDAA中主要不含Li⁺。作者發(fā)現(xiàn)在室溫下，加入不同濃度的氯化鋰可以提高~3400 cm^-1處拉曼模的強度比，表明在Li⁺存在的情況下，更多的水分子采用DA或DDA構型，而犧牲了DDAA或DAA（圖2F）。在圖2C中拉曼光譜的物種分配中，假設圖2D中構型的O-H拉伸頻率沒有因為Li⁺或Cl^–參與任何一個氫鍵而發(fā)生明顯改變。在AIMD模擬中，計算了單個水分子的O-H拉伸的速度自相關函數(shù)和功率譜，證實了這一假設是有效的。

隨著溫度的降低，DA、DDA和游離水的數(shù)量呈線性下降趨勢，而DDAA和DAA的比例呈上升趨勢。Li⁺的水配體是DA或DDA群體的成員（圖2D），這些物種的減少表明了Li⁺離子水化殼的脫水。從Li⁺離子中釋放出來的水分子就可以自由地接受來自兩個相鄰水分子的H并有助于DAA和DDAA配置的增加。在室溫下，兩種普遍的水物種分別是DDAA（~拉曼峰3200 cm^-1）和DA（~3400 cm^-1），分別占水分子的24.7%和63.5%（圖2B）。圖2C中的線性趨勢延伸到50°C，外推到-78°C預測DDAA和DA物種比例分別為30.4%和59.8%，其中更多的水在低溫下采用了類似冰的結構。從室溫到-78°C，Li⁺的第一個配位殼層中的水化數(shù)減少了~0.8（圖2G）。

AIMD模擬還表明，當水真空Li⁺水化殼時，它被Cl^–離子取代，從而導致部分水合的Li-Cl配合物如[LiCl_x(OH₂)_4-x]_1-x的形成。從20°C到-78°C，Cl^–配位Li⁺的平均數(shù)量在2.5 ?時從0.2增加到~1，這是一個典型的離子對距離（圖2H)。有趣的是，在這些復雜的離子中，很少觀察到的水的彎曲模式變得更加極化。FSRS數(shù)據顯示，這種彎曲模式隨著溫度的降低而發(fā)生藍移，這表明水配體與Li⁺之間的結合減弱，而更普遍的是Li⁺-Cl^–離子對（圖2I）。

¹H核磁共振（NMR）光譜的結果表明，水H原子與氯離子之間的H鍵增加。¹H化學位移隨著溫度的降低，磁場不斷向下移動（圖2J)，在低溫下，峰值也會擴大。前場位移歸因于H通過與Cl^–相互作用產生的。在形成這些O-H···Cl^–氫鍵的過程中，富含電子的氯離子將水的O-H鍵中的電子云向O排斥，從而抑制了中間的H。核磁共振位移表明，在低溫下形成了更多的H···Cl鍵，而核磁共振峰的展寬顯示了電解質在低溫下的一個更不均勻的結構。這意味著在液體中形成了一些不能自由交換的類似冰的DDAA團簇。

低溫下Li⁺和Cl^–配對伴隨著H···Cl鍵發(fā)生的增加的證據似乎是矛盾的。溶液中Cl^–離子的數(shù)量是固定的，與鋰離子的配位抑制了H的配位。AIMD模擬解決了這個悖論。圖2K顯示了兩種溫度下Cl^–離子周圍的O和H的平均分布。從室溫冷卻到-78°C時，Cl^–離子在2.5-3.25?區(qū)域的平均O計數(shù)下降了0.45，與Li⁺和Cl^–配對一致。然而，雖然在Cl^–周圍的O原子較少，但與這些O原子結合的H原子移動更接近Cl^–。在-78°C時，從Cl^–到周圍前兩個O原子的距離與到相同數(shù)量的H的距離之差為0.93 A，接近一個O-H共價鍵的長度。這表明，在冷卻過程中，水分子旋轉，使O-H···Cl鍵變直和增強。這與核磁共振的結果一致。

溶劑化控制的穩(wěn)定窗口

FSRS和核磁共振實驗與AIMD模擬的結果相互一致，闡明了水的化學環(huán)境的劇烈變化。在室溫下，水主要作為Li⁺的水配體，在-78°C時，水團簇和Li⁺-Cl^–對形成，與氯結合的水分子變得更加普遍。那么，這樣一個新的化學環(huán)境是如何擴大水的穩(wěn)定窗口呢？傳統(tǒng)觀點認為增強水的慣性是由強化水的鄰-氫鍵引起的。然而，在拉曼譜中，O-H拉伸帶的總體紅移（圖2A）和¹H和¹⁷O NMR譜的去位移(圖2J)結果都表明在低溫下減弱的O-H鍵，挑戰(zhàn)了目前在該領域的理解。作者注意到，雖然穩(wěn)定窗口與水的共價鍵強度有關，HER和OER產品的化學環(huán)境可以發(fā)揮更重要的作用。因此，必須了解HER和OER的詳細反應能量學。

對于HER，反應產物為?H₂+OH^–?？紤]到熱力學循環(huán)發(fā)生在陰極上，VHER派生為：

這里的Δ??s_ol，H2O和Δ??s_ol，OH-分別是溶劑化單個水或氫氧根分子的能量，??_H2O表示真空中的鍵焓。??_H2是H₂演化的化學勢，e^?是電子電荷，而??_A’是一個與電解質中的溫度和條件無關的常數(shù)。式(1)包含了溶劑化能的貢獻，鄰氫鍵焓??_H2O以及一個孤立的水分子。然而，由于水的振動模式很堅硬，以至于這些模式在室溫下被凍結。在20~-78°C之間，熱對鍵焓貢獻的變化小于10^-5 eV，因此，??_H2O可以被認為是一個常數(shù)。因此，HER勢可以簡化為方程(2)。

對于OER，反應產物為?O₂+2H⁺。根據與HER相似的格丹肯反應路徑，V_OER被推導出為：

其中Δ??_sol，H+為H⁺的溶劑化能，??_O2是O₂的化學勢，??_B’和??B是常數(shù)。

總的來說，低溫下的化學穩(wěn)定窗口可以寫為：

其中，??_??=??_B???_A≈17.1V為水分子在真空中的電化學穩(wěn)定性，模型預測Δ??_H2O為1.55 V，這接近于室溫下的實驗值1.74 V。這種匹配證實了理論模型的有效性，以檢查來自基本過程的相關的水、質子和氫氧化物的溶劑化作用貢獻。雖然??_O2和??_H2隨溫度變化，但它們對-78°C時Δ??_H2O的增寬僅貢獻~0.1 V。

溶劑化能Δ??_sol、H2O、Δ??s_ol，OH-和Δ??_sol、H+都取決于溫度和電解質的局部結構。在標準溫度和壓力下，純水中的Δ??_sol、H2O、Δ??s_ol，OH-和Δ??_sol、H+分別為-0.27、-4.55和-11.37eV/分子。由于其幅度小，即使在Δ??_sol中有很大的分數(shù)變化，也不能在-78°C測量的Δ??_H2O提供~1.3 V的增加。水在25 wt.% LiCl中的溶劑化能量大于在純水中，因為大約有一半的水分子在配位Li⁺，但Δ??s_ol，OH-和Δ??_sol、H+仍有更大的減少空間。這使得OH^–和H⁺的溶劑化變得不那么有利是HER和OER抑制的主要原因。

在-78°C時，25 wt.%的LiCl溶液形成更像冰的DDAA水簇，與室溫下相比，本質上使其不利于溶劑化離子。這種局部結構轉換導致較少的負性Δ??s_ol，OH-和Δ??_sol、H+，顯著降低HER起始電壓，增加OER電位。值得注意的是，V_HER和V_OER（圖1C）的變化并不是對稱的-V_HER下降了~0.5 V，而V_OER增加了~0.8 V，說明在低溫條件下，Δ??_sol，H+的變化一定大于Δ??s_ol，OH-。OH^–和H⁺離子沒有以相同的方式溶劑化。H+通過與氫離子的水分子共價鍵結合在電解質中，或者它的一種相關的離子配合物，其中多余的電荷在幾個水分子上離域。事實上，H⁺約60%的溶劑化能來自于水的質子親和性?？尚纬傻腍⁺溶劑化配合物可能受到低溫下水分離成冰狀DDAA團簇的影響。

以上結果提供了一個更普遍和更穩(wěn)健的機制來解釋水溶液電解質的HER和OER電位的偏移，并從能量的角度來看解釋了電化學穩(wěn)定性的窗口。

-78℃的水系電池

圖3. 鋰離子電池在不同溫度下的電化學性能。

作者利用25 wt.% LiCl電解質增強的低溫穩(wěn)定性來證明低溫水溶液鋰離子電池（LIB）的可行性。值得注意的是，在-78°C的10氯化鋰離子電導率為5×10^?3S/cm，粘度為0.036Pa·s，從而支持全電池胞在低溫條件下的運行。作者使用了LiMn₂O₄作為電池的陰極，在20°C下，可逆容量為106 mAh/g，表現(xiàn)出很大程度的不可逆性，初始庫侖效率為~59%，在50個循環(huán)后下降至40%以下。由于嚴重的CER，容量快速下降。-35°C時的恒流充放電（GCD）性能與20°C時相似。然而，在-78°C時，LiMn₂O₄的性能有了顯著的提高。在20 mA/g的電流下，它的可逆容量為171 mAh/g，穩(wěn)定容量超過100個循環(huán)，平均庫倫效率~為95%（圖3A和D）。值得注意的是，LMO的理論容量為148 mAh/g；在-78°C處的額外容量可能來自于Cl₂(l)/Cl^–的可逆氧化還原反應。在陽極方面，作者選擇了CuSe。在室溫下，由于鋰離子插入電位之前的開始，CuSe沒有提供可逆容量。在低溫GCD試驗中，CuSe的可逆容量~ 175mAh/g，在-0.9和-0.7V vs. Ag/AgCl處有連續(xù)的平臺（圖3B)。在60周期中容量沒有出現(xiàn)下降（圖3E）。

作者繼續(xù)評估了一個由LMO陰極、CuSe陽極和25 wt.% LiCl水電解質組成的全電池。在0.3 C，N/P比為1：1時，該全電池的平均電壓為1.3 V，穩(wěn)定的放電容量為84 mAh/g（圖3C）。全電池提供的能量密度為109 Wh/kg，高于其他報道的在-30°C以下溫度下運行的電池。LMO||CuSe全電池在20 mA/g條件下表現(xiàn)出30個周期的穩(wěn)定循環(huán)（圖3F）。

文獻信息

Longteng Tang, Yunkai Xu, Weiyi Zhang, Yiming Sui, Alexis Scida, Sean R. Tachibana, Mounesha Garaga, Sean K. Sandstrom, Nan-Chieh Chiu, Kyriakos C. Stylianou, Steve G. Greenbaum, Peter Alex Greaney, Chong Fang, Xiulei Ji. Strengthening Aqueous Electrolytes without Strengthening Water. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307212

https://doi.org/10.1002/anie.202307212

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紀秀磊，最新Angew！超低溫下水系電池的運行機制

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