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林啟普/張健/?卜賢輝JACS：集成PSP和OMS對(duì)MOF多級(jí)調(diào)控，用于增強(qiáng)CO2選擇性光還原為CO

通過化學(xué)方法將二氧化碳(CO₂)轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品為緩解能源短缺和環(huán)境污染問題提供了一種可行的策略。特別是，通過模仿自然光合作用進(jìn)行光化學(xué)CO₂轉(zhuǎn)換，是實(shí)現(xiàn)碳中和的可持續(xù)方法。然而，由于CO₂固有的惰性和反應(yīng)過程中多電子轉(zhuǎn)移過程，實(shí)現(xiàn)高效的光催化CO₂轉(zhuǎn)化仍然需要設(shè)計(jì)更好的催化劑。

盡管各種光催化劑已經(jīng)被研究用于光催化還原CO₂，但是它們的低活性、有限的穩(wěn)定性、競爭性的副反應(yīng)以及不明確的催化位點(diǎn)和機(jī)制阻礙了光催化CO₂轉(zhuǎn)化的實(shí)際應(yīng)用。因此，目前迫切需要開發(fā)具有原子級(jí)精確結(jié)構(gòu)和優(yōu)異綜合性能的光催化系統(tǒng)。

近日，中國科學(xué)院福建物構(gòu)所林啟普、張健和加州州立大學(xué)長灘分校的卜賢輝等通過整合孔空間分割(PSP)和開放的金屬位點(diǎn)(OMS)來實(shí)現(xiàn)對(duì)MOFs的多級(jí)調(diào)控，從而提高光催化CO₂還原的整體性能。具體而言，研究人員首先選擇TCPE作為主要配體，構(gòu)建了一種具有stp拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOF(NiTCPE-stp)，其呈蜂窩狀六邊形排列，六個(gè)OMS均勻地分布在平面上。

在下一步中，基于對(duì)稱性和尺寸匹配選擇引入孔分割配體(TPAPA)，以成功實(shí)現(xiàn)PSP和OMS在NiTCPE-pstp MOF (pstp=分割的stp)中的整合。值得注意的是，這種策略有效地結(jié)合了PSP和OMS的優(yōu)點(diǎn)，導(dǎo)致NiTCPE-pstp的結(jié)構(gòu)穩(wěn)健性、氣體吸附和光電活性的顯著提高。

性能測(cè)試結(jié)果顯示，NiTCPE-pstp表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性(CO產(chǎn)率高達(dá)3353.6 μmol g^?1 h^?1)和超高的CO選擇性(約100%)，是最先進(jìn)的MOF基光催化劑之一。

光電實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算揭示了所制備的光催化劑的電荷轉(zhuǎn)移過程和光催化機(jī)理：在可見光激發(fā)下，光敏劑[Ru(bpy)₃]²⁺吸收光子形成[Ru(bpy)₃]²⁺*物種；NiTCPE-pstp的LUMO低于[Ru(bpy)₃]²⁺，因此激發(fā)態(tài)[Ru(bpy)₃]²⁺*的LUMO電子可以轉(zhuǎn)移到NiTCPE-pstp表面。轉(zhuǎn)移的電子隨后被吸附在開放金屬位點(diǎn)的CO₂分子所接受而形成*CO₂物種；隨后*CO₂物種與質(zhì)子偶聯(lián)生成中間體*COOH，這是光催化反應(yīng)中的關(guān)鍵步驟。

*COOH中間體在質(zhì)子和電子的共同參與下進(jìn)一步還原為*CO，同時(shí)除去一個(gè)H₂O分子。最后，CO在金屬位點(diǎn)解吸，同時(shí)激發(fā)態(tài)[Ru(bpy)₃]²⁺*將電子轉(zhuǎn)移到NiTCPE-pstp中生成[Ru(bpy)₃]³⁺，NiTCPE-pstp被犧牲劑快速猝滅生成[Ru (bpy)₃]²⁺，完成整個(gè)光催化循環(huán)。總的來說，這項(xiàng)工作首次在金屬有機(jī)框架(MOF)光催化劑中集成了PSP策略和OMSs，這種原子級(jí)精確的PSP策略為MOF材料的后合成修飾提供了一種有前景的方法。

Multilevel-regulated metal–organic framework platform integrating pore space partition and open-metal sites for enhanced CO₂ photoreduction to CO with nearly 100% selectivity. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c10090

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