析氧反應(yīng)(OER)是各種電化學(xué)技術(shù)中不可或缺的組成部分，在能量轉(zhuǎn)換器件中起著重要的作用。然而，作為一個(gè)復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，OER通常具有緩慢的動(dòng)力學(xué)。因此，人們一直致力于開發(fā)合理的策略來(lái)設(shè)計(jì)具有高活性和性穩(wěn)定的OER催化劑。根據(jù)先前的報(bào)道，精確的陰離子調(diào)節(jié)可以準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)陰離子環(huán)境，優(yōu)化陽(yáng)離子活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的活性。得益于陰離子豐富的成分、各種形式和可調(diào)的比例，陰離子改性策略被認(rèn)為是一種很有前景的催化劑性能改善的方法。然而，到目前為止，有關(guān)陰離子修飾電催化劑的合成方法鮮有報(bào)道。

近日，蘭州大學(xué)席聘賢課題組報(bào)道了一種新的方法，將S原子封裝在NaCl型氧化物NiO的四面體位置，從而在NiO (S-NiO-I)內(nèi)形成一個(gè)四面體配位結(jié)構(gòu)(S-O₄)。原位光譜和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，這種原位形成的S-O₄在S-NiO-I中穩(wěn)定存在，并且它還改變了局部電子結(jié)構(gòu)，調(diào)整了晶格氧反應(yīng)性。

因此，OER的路徑發(fā)生了改變，使其遵循S促進(jìn)晶格氧介導(dǎo)機(jī)制(SLOM)。此外，研究人員還證實(shí)了這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)只出現(xiàn)在NaCl型氧化物中；在尖晶石氧化物結(jié)構(gòu)和鈣鈦礦氧化物結(jié)構(gòu)中，S原子更容易形成晶格S，并且其對(duì)晶格氧機(jī)制不起激活作用。

電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，在1.0 M KOH溶液中，S-NiO-I NSs催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的OER過(guò)電位僅為278 mV，Tafel斜率為74 mV dec^?1，優(yōu)于純的NiO和NiS催化劑。此外，S-NiO-I NSs能夠在不同電流密度(200、500和1000 mA cm^-2)下可連續(xù)工作200 h以上，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。S-NiO-I催化劑良好的催化活性和穩(wěn)定性歸因于NaCl型氧化物四面體S的電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化，這種結(jié)構(gòu)有利于發(fā)揮S原子的限制作用，減少了OER過(guò)程中金屬位點(diǎn)的損失。

總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)研究表明，對(duì)陰離子的精確調(diào)節(jié)策略是一種修飾過(guò)渡金屬氧化物電子結(jié)構(gòu)的有效方法，為優(yōu)化催化劑的反應(yīng)路徑和制備高性能電催化劑提供了重要思路。

Stabilizing sulfur sites in tetraoxygen tetrahedral coordination structure for efficient electrochemical water oxidation. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202313185