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樓雄文，第94篇Angew！

成果簡介

探索獨(dú)特的單原子位點(diǎn)，能夠有效地將氧氣（O₂）還原為過氧化氫（H₂O₂），同時(shí)在光照條件下對(duì)H₂O₂的分解不起作用，對(duì)H₂O₂光合作用具有重要意義，但仍然具有挑戰(zhàn)性?；诖耍?strong>香港城市大學(xué)樓雄文教授和內(nèi)蒙古大學(xué)谷曉?。ü餐ㄓ嵶髡撸┑热?/strong>報(bào)道了一種簡單設(shè)計(jì)和制備策略，即通過使用不同的鋅鹽陰離子來實(shí)現(xiàn)具有可定制的局部配位環(huán)境的單Zn位點(diǎn)修飾的聚合物氮化碳（CN）。具體而言，來自乙酸鹽（OAc）陰離子的O原子參與了CN上單原子Zn位點(diǎn)的配位，在CN上形成不對(duì)稱的Zn-N₃O基團(tuán)（記為CN/Zn-OAc），不同于采用硫酸鹽（SO₄）得到的Zn-N₄位點(diǎn)（CN/Zn-SO₄）。

實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論（DFT）研究均表明，Zn-N₃O基團(tuán)比Zn-N₄基團(tuán)具有更高的O₂還原成H₂O₂的本征活性。這是由于不對(duì)稱的N/O配位，由于Zn的電子結(jié)構(gòu)調(diào)制，促進(jìn)了O₂的吸附和關(guān)鍵中間體*OOH在Zn位點(diǎn)上的形成。此外，在黑暗和光照條件下，它對(duì)H₂O₂的分解都不活躍。結(jié)果表明，優(yōu)化后的CN/Zn-OAc催化劑在可見光下的光催化產(chǎn)H₂O₂活性顯著提高。本研究證明了陰離子在單原子中心局部配位環(huán)境中的重要作用，并在原子水平上對(duì)結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系提供了見解。

研究背景

過氧化氫（H₂O₂）是一種廣泛應(yīng)用于的綠色氧化劑，但目前工業(yè)生產(chǎn)H₂O₂主要是蒽醌法，既耗能又對(duì)環(huán)境有害。因此，利用太陽能和半導(dǎo)體光催化劑的人工光合作用是一種有前途的、可持續(xù)的生產(chǎn)H₂O₂的方法。離散金屬中心分散在基質(zhì)上的單原子催化劑（SACs）因其獨(dú)特的性能，在催化領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注，需注意的是它們催化小分子（如O₂、CO₂、NO和N₂）轉(zhuǎn)化的能力。工程Co-N₄基團(tuán)已被確定為電化學(xué)O₂還原為H₂O₂的有效催化位點(diǎn)，但很少有實(shí)現(xiàn)H₂O₂光合作用的位點(diǎn)。因此，在設(shè)計(jì)能有效還原O₂為H₂O₂的活性位點(diǎn)，并考慮催化劑對(duì)H₂O₂的耐受性，可實(shí)現(xiàn)H₂O₂的持續(xù)生產(chǎn)和穩(wěn)定儲(chǔ)存，但還具有挑戰(zhàn)性。

由單元素穩(wěn)定的離散金屬（M）中心（如四個(gè)N原子，M-N₄）是用于小分子催化轉(zhuǎn)化的最廣泛研究的構(gòu)型，但單元素配位限制了金屬中心的電子結(jié)構(gòu)調(diào)制，進(jìn)而限制了它們的催化性能。利用多個(gè)配位元調(diào)控中心金屬的配位殼是釋放SACs催化能力的有效策略，但需要額外的前體來引入外來配合元素，通常僅限于碳材料，并且需要苛刻的熱解條件。因此，開發(fā)適合半導(dǎo)體光催化劑的溫和創(chuàng)新策略非?？扇。€具有挑戰(zhàn)性。陰離子是所有金屬鹽的電荷平衡離子，通常與金屬離子一起負(fù)載在載體上。因此，探索陰離子在配位殼層中的作用，有助于形成獨(dú)特的催化中心，推進(jìn)在原子水平上對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)-效能關(guān)系的構(gòu)建和認(rèn)識(shí)。

圖文導(dǎo)讀

在80 ℃的乙醇溶液中與含有不同陰離子（CH₃COO^–、SO₄^2-、NO₃^–和Cl^–）的Zn鹽混合，在400 ℃的Ar氣氛下進(jìn)行退火處理，將配位環(huán)境調(diào)整后的Zn錨定在管狀聚合物CN上，樣品分別命名為CN/Zn-OAc、CN/Zn-SO₄、CN/Zn-NO₃和CN/Zn-Cl。鑒于醋酸鹽和硫酸鹽陰離子的不同熱演化行為，作者主要研究Zn(OAc)₂·2H₂O衍生的CN/Zn-OAc和ZnSO₄·7H₂O衍生的CN/Zn-SO4。FESEM和TEM顯示，CN/Zn-OAc保持了初始CN的雙殼管狀形貌。同時(shí)，Zn的加入和退火過程對(duì)CN的結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響。EDX光譜元素映射圖顯示，C、N、Zn和O均勻分布在管狀框架中，表明Zn在基體上具有良好的彌散性。

圖1. CN/Zn-OAc的合成示意圖

圖2. 形貌表征

圖3. 結(jié)構(gòu)表征

純凈CN顯示出較低的光催化H₂O₂生成速率為12.5 μmol h^-1，而含有不同Zn鹽的樣品的H₂O₂生成活性均顯著增強(qiáng)，表明Zn在促進(jìn)H₂O₂生成中的重要作用。其中CN/Zn-OAc活性最高，為77.5 μmol h^-1，是CN的6.2倍，CN/Zn-SO₄的2.0倍，優(yōu)于已報(bào)道的許多先進(jìn)光催化劑。在沒有光和O₂的情況下，CN/Zn-OAc幾乎不產(chǎn)生H₂O₂，表明CN/Zn-OAc產(chǎn)生H₂O₂是一個(gè)可見光驅(qū)動(dòng)的光催化O₂還原過程。

此外，作者對(duì)CN/Zn-OAc和CN/M-OAc（M=Co、Fe、Ni、Cu）進(jìn)行H₂O₂分解實(shí)驗(yàn)。在黑暗和光照條件下，CN/Zn-OAc幾乎不能催化H₂O₂的分解，有利于H₂O₂的積累和儲(chǔ)存。在輻照1 h后，CN/M-OAc能迅速分解H₂O₂，其含量明顯下。結(jié)果表明，Zn-N₃O基團(tuán)不僅能顯著加速O₂還原為H₂O₂，而且對(duì)H₂O₂的分解具有惰性。對(duì)于CN/Zn-OAc，在可見光照射下連續(xù)反應(yīng)6 h，累積H₂O₂濃度達(dá)到16.2 mM，表明其穩(wěn)定性較好。

圖4. 催化性能

通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了Zn位點(diǎn)的局部配位環(huán)境如何影響O₂還原成H₂O₂的活性。Bader電荷分析表明，Zn-N₃O基團(tuán)Zn位點(diǎn)的正電荷略高于Zn-N₄，可能與O的電負(fù)性強(qiáng)于N有關(guān)。Zn-N₃O對(duì)O₂的吸附自由能低于Zn-N₄，表明Zn-N₃O對(duì)O₂的吸附更有利。其中，*OOH是O₂還原為H₂O₂的關(guān)鍵中間體。Zn-N₃O在*OO到*OOH中間體之間的決定能壘較低，說明吸附的O₂在Zn-N₃O上比在Zn-N₄上更容易被活化成*OOH，并轉(zhuǎn)化為H₂O₂。

此外，對(duì)Bader電荷和差分電荷密度的分析表明，表明Zn-N₃O能夠促進(jìn)*OOH中的電子積累，促進(jìn)O₂還原為H₂O₂。PDOS和d-帶中心的不同，表明第一配位殼中的O配位對(duì)Zn中心電子結(jié)構(gòu)的實(shí)質(zhì)性影響。局部偏密度（PDOS）顯示Zn-N₃O基團(tuán)的Zn和O原子在約-5.3至-7.3 eV范圍內(nèi)存在明顯的重疊，表明Zn和O原子之間存在很強(qiáng)的電子耦合。研究結(jié)果證實(shí)了Zn-N₃O基團(tuán)比Zn-N₄基團(tuán)具有更高的將O₂還原為H₂O₂的本征活性。

圖5. 理論計(jì)算

文獻(xiàn)信息

Single Zn Atoms with Acetate-Anion-Enabled Asymmetric Coordination for Efficient H₂O₂ Photosynthesis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI:https://doi.org/10.1002/anie.202317572.

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