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1. 成會明/周光敏ACS Nano：通過從廢鋰離子電池中形成Co-Fe金屬間化合物催化劑來孤立相鄰的Fe原子以調(diào)節(jié)活性用于Zn-空氣電池

最新【計算+實驗】案例解讀：Nature子刊、JACS 、Angew、ACS Catalysis、ACS Nano等

廢舊鋰離子電池（LIB）的回收利用已成為回收寶貴資源和保護環(huán)境以支持可持續(xù)發(fā)展的必要條件。清華深圳國際研究生院成會明、周光敏等報告了一種高效CoFe/C催化劑的設(shè)計，該催化劑通過將廢LIB中的Co和Fe廢料與鋸屑衍生的碳（鋅-空氣電池(ZAB)中的陰極材料）結(jié)合起來。由于Co³⁺/Fe³⁺陽離子與鋸末中的羥基之間的靜電引力，CoFe納米粒子在退火后均勻分散在CoFe/C催化劑中。CoFe納米顆粒中的Fe原子全部被Co原子隔離成單個位點，Co原子重新分配了CoFe/C催化劑中的電子。該催化劑產(chǎn)生了類Pt的解離機制，有助于優(yōu)異的氧還原反應(yīng)性能。在ZAB中組裝后，CoFe/C催化劑陰極表現(xiàn)出350小時的長循環(huán)穩(wěn)定性和令人印象深刻的199.2 mW cm^-2的功率密度。CoFe/C催化劑陰極也被用于柔性ZAB為LED供電或為手機充電。這項工作將廢鋰離子電池與鋸末結(jié)合起來制造高性能催化劑，可以減少環(huán)境污染并實現(xiàn)高經(jīng)濟價值。

根據(jù)圖1g中的TEM結(jié)果，通過密度泛函理論(DFT)計算，使用CoFe (111) 平面以及 Co(111)和 Fe(111)來探索CoFe合金對ORR 的更好活性。具有4e^–的 ORR過程包括三個步驟：O₂吸附、中間體（*OOH和/或*O）的形成和*OH解吸。當(dāng)O₂吸附在催化劑表面并解離時，ORR通過解離機制進行，這與Pt和Pt類材料的情況一樣，否則通過*OOH機制進行。因為解離機制在ORR期間不會形成 *OOH中間態(tài)，所以它比*OOH機制更有效，動力學(xué)更快。

DFT 計算表明，Co(111) 更傾向于通過解離機制催化O₂還原，因為2*O模型比 *OO 模型更穩(wěn)定，如圖 S8 所示。然而，圖 3g中的吉布斯自由能計算結(jié)果表明，由于吉布斯自由能為正，Co(111) 的解離 ORR 機制被 OH 解吸所阻斷。如圖S9所示，氧分子可以以頂模態(tài)穩(wěn)定地吸附在Fe(111)上，O2的吸附能為-1.37 eV。雖然 Fe (111) 傾向于使用 *OOH 機制產(chǎn)生 ORR，但 *OH 很容易以 -1.47 eV 的吉布斯自由能在 Fe (111) 上解吸。當(dāng) Fe 和 Co 合金化時，CoFe 合金 (111) 作為 ORR 催化劑完美地結(jié)合了這些優(yōu)勢。

如圖 S10 所示，CoFe（111）傾向于通過解離機制執(zhí)行 ORR，因為O₂將在 CoFe（111）上自發(fā)解離。更重要的是，*O吸附強度適中，*OH很容易在CoFe（111）上解吸，這使得CoFe（111）具有優(yōu)異的ORR催化活性。圖3h-j顯示 CoFe (111)對ORR的過電位為0.15 V，明顯低于 Co (111)和Fe(111)。電子定位函數(shù)分析表明，CoFe（111）的ORR活性提高是由于Fe原子引起的電子重新分布。不僅CoFe（111）的表面有中等密度的電子云，而且CoFe（111）的底部也有高密度的電子云。

Miaolun Jiao, Qi Zhang, Chenliang Ye, Runhua Gao, Lixin Dai, Guangmin Zhou, and Hui-Ming Cheng, Isolating Contiguous Fe Atoms by Forming a Co-Fe Intermetallic Catalyst from Spent Lithium-Ion Batteries to Regulate Activity for Zinc-Air Batteries, ACS Nano, 2022

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c06826

2. 王召ACS Catal.：選擇性金屬缺陷制備策略，增強NiCo₂O₄尖晶石電化學(xué)析氧反應(yīng)活性

缺陷工程是解決金屬氧化物作為電催化劑固有的低電導(dǎo)率和有限數(shù)量的反應(yīng)位點的有前景的方法。高形成能使得在金屬氧化物中可控地產(chǎn)生金屬缺陷變得具有挑戰(zhàn)性。

天津大學(xué)王召等在這項研究中，通過調(diào)整M-O鍵長和干擾晶體表面的電離，在尖晶石NiCo₂O₄上優(yōu)先產(chǎn)生大量的Co缺陷。理論計算和實驗證明，Al摻雜拉長了Co-O鍵，促進了等離子體處理下Co的電離。此外，通過加入NaOH選擇性地帶走晶格中的Co離子，與表面電離的金屬離子結(jié)合，促進了鈷缺陷的形成。Co缺陷引起電子離域，有效提高了催化劑的載流子濃度和本征電導(dǎo)率，從而提高了NiCo₂O₄的本征OER催化活性。

結(jié)果表明，NiCo₂O₄表面的Co缺陷顯著提高了OER的電催化活性。為了對增強的催化活性有一個基本的了解，我們通過密度泛函理論(DFT)計算系統(tǒng)地探索了NiCoAlO和NiCoAlO-P上的析氧過程。計算態(tài)密度以研究引入Co缺陷后電子特性的變化。如圖 5d所示，與NiCoAlO-P相比，NiCoAlO-P的DOS表現(xiàn)出更大的載流子濃度和更高的本征電導(dǎo)率，這歸因于費米能級附近的更多電子態(tài)，這歸因于強金屬 3d 軌道和 O 2p軌道雜化在NiCo₂O₄表面引入Co缺陷后。Co缺陷引入后金屬原子附近的電子離域，這可以通過電荷密度差異分布的結(jié)果來證明（圖S21）。

這種現(xiàn)象促進了更多的承運人參與運輸。計算沿Z軸的靜電勢曲線以進一步說明由Co空位引起的電子離域?qū)Υ呋瘎┗钚缘挠绊?。如圖 S22 和 S23 所示，在引入Co缺陷后，催化劑的功函數(shù)從6.39下降到6.22 eV。NiCoAlO 和 NiCoAlO-P由UPS測試，以實驗表征功函數(shù)的變化。與原始 NiCoAlO 相比，NiCoAlO-P的功函數(shù)從 7.82 eV降低到6.17 eV，這與DFT計算呈現(xiàn)出一致的趨勢（圖 S24）。因此，由于Co空位產(chǎn)生引起的電子離域，電荷轉(zhuǎn)移的激活勢壘較低，這增加了載流子濃度和遷移速度。該條件進一步表現(xiàn)出費米能級附近電子分布的增加和功函數(shù)的降低，從而促進了OER動力學(xué)。

理論上，OER包括四個基本反應(yīng)，理論過電位可以從這些基本反應(yīng)的吉布斯自由能得到，與OER活性有很強的相關(guān)性。如圖 5e、f 所示，NiCoAlO和 NiCoAlO-P的速率確定步驟從OH*到O*。然而，NiCoAl需要2.99 eV的更大自由能，這對應(yīng)于1.76 V的理論過電勢。盡管如此，由于 Co缺陷的引入，理論過電勢降低到 0.70 V。因此，NiCoAlO-P 比無缺陷樣品具有更好的 OER 活性。總之，我們的計算揭示了一個理論，即Co缺陷的引入增加了催化劑的固有電導(dǎo)率和載流子濃度，從而提高了其OER催化活性。該理論分析與先前的實驗結(jié)果一致。

Jingxuan Zheng, Xiangfeng Peng, Zhao Xu, Junbo Gong, and Zhao Wang. Cationic Defect Engineering in Spinel NiCo2O4 for Enhanced Electrocatalytic Oxygen Evolution. ACS Catal. 2022, 12, 16, 10245–10254

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01825

3. 港理工/北航JACS：金屬卟啉連接的汞化石墨炔實現(xiàn)100%的選擇性超穩(wěn)定CO₂電還原為CO

二氧化碳（CO₂RR）的電化學(xué)還原反應(yīng)以高法拉第效率（FE）和在高電流密度下的高穩(wěn)定性具有重要意義。但由于其電化學(xué)穩(wěn)定性差和與析氫反應(yīng)HER的競爭而具有挑戰(zhàn)性。在理論計算的指導(dǎo)下，香港理工大學(xué)黃維揚、Linli Xu和北京航空航天大學(xué)Ying Zhu等設(shè)計了一系列新型金屬卟啉連接的汞化石墨烯(Hg-MTPP)作為CO₂RR 的電催化劑，因為汞化石墨炔塊會誘導(dǎo)高HER過電位。值得注意的是，Hg-CoTPP在H型電池中合成并在-0.76 V（與可逆氫電極 (RHE) 相比）下產(chǎn)生 95.6%的最大CO FE，即使在 -1.26 V（與RHE)，由于對 HER的極大抑制。Hg-CoTPP與N摻雜石墨烯(Hg-CoTPP/NG)相結(jié)合，能夠在1.2 A cm^-2的電流密度下實現(xiàn)接近100%的高CO FE，特別是突破性的超過360小時的穩(wěn)定性在流通式電池中，電流約為420 mA cm^-2。

進一步的實驗和計算結(jié)果表明，汞化石墨炔Hg-CoTPP帶來了高HER過電位，并調(diào)節(jié)了金屬中心的d帶電子態(tài)，使d帶中心更接近費米能級，從而增強了Hg-CoTPP上的*COOH中間體。NG的引入可以縮短Co-N配位鍵，從而增強電子向金屬中心的轉(zhuǎn)移，從而降低*COOH的能壘。我們的研究結(jié)果表明，Hg-MTPP 可以作為一類新的二維(2D)材料，并為在商業(yè)應(yīng)用中開發(fā)用于CO₂RR的高效電催化劑提供設(shè)計理念。

根據(jù)我們之前的報道，設(shè)計了在卟啉環(huán)中具有不同過渡金屬離子（Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和 Zn）的二維金屬卟啉連接的汞化石墨烯，以及Hg-MTPP的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖如圖1a所示。密度泛函理論(DFT)模擬首先用于通過模擬CO₂RR的無反應(yīng)能量學(xué)和Hg-MTPP（M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）上的競爭HER來優(yōu)化設(shè)計的電催化劑。根據(jù) DFT 計算，推測 Hg-MTPP 中金屬卟啉的金屬中心是CO₂還原為CO的活性位點，該過程包括兩個連續(xù)的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成 *COOH和*CO中間體（圖S1-S7)。*COOH中間體的形成是確定CO₂RR在 Hg-MTPP上的總反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟（圖 1b），它經(jīng)歷了CO₂的吸附和隨后的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移是相同的，和之前的報道一樣。

同時，HER經(jīng)過質(zhì)子(*H)中間體。但是，我們注意到關(guān)鍵的*COOH中間體是通過Hg-MTPP上的CO₂吸附和質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移的同步過程形成的，而不是傳統(tǒng)的一步一步的過程。此外，整體催化效率由*COOH和*H中間體的吸附能決定。如圖1c所示，*H中間體在Hg-MTPP上的吸附能高于*COOH中間體，這意味著Hg-MTPP對HER的催化活性較低。其中，由于*COOH在Hg-CoTPP上的吸附能最低，Hg-CoTPP的CO₂RR活性最高。比較Hg-CoTPP和CoTPP的自由能也揭示了Hg-CoTPP的優(yōu)越性。

此外，由于CO₂RR (-0.11 V)和競爭性HER (0 V)的熱力學(xué)勢相似，動力學(xué)過電勢非常受關(guān)注。因此，計算了CO₂RR和HER的過電位，以研究它們對Hg-MTPP的反應(yīng)動力學(xué)。如圖1d所示，Hg-MTPP對CO₂RR的所有過電位均顯著低于 HER。特別是，Hg-CoTPP上的CO₂RR過電位比HER低2倍，這表明CO₂RR在Hg-CoTPP上是能量優(yōu)選的。此外，建立了Hg-MTPP上CO₂RR過電位與*COOH形成的吉布斯自由能(ΔG (*COOH)) 之間的關(guān)系，以直觀地了解Hg-MTPP中的金屬活性（圖 S10）?？梢郧宄乜闯觯珻O₂RR 過電位與ΔG (*COOH) 之間存在線性比例關(guān)系。其中，Hg-CoTPP 位于過電位和ΔG (*COOH)最低的線的底部，進一步證實了Hg-CoTPP將CO₂電還原為CO的CO₂RR活性最高。綜上所述，DFT結(jié)果確認(rèn)Hg-CoTPP是這項工作中CO₂RR的最佳候選者。

Mingwei Fang, Linli Xu, Hongyang Zhang, Ying Zhu, and Wai-Yeung Wong. Metalloporphyrin-Linked Mercurated Graphynes for Ultrastable CO2 Electroreduction to CO with Nearly 100% Selectivity at a Current Density of 1.2 A cm–2. J. Am. Chem. Soc. 2022,

https://doi.org/10.1021/jacs.2c05059

4. Goddard/丁夢寧JACS：金屬摻雜的α-Ni(OH)₂的水氧化實現(xiàn)胺的高選擇性電催化氧化制腈

選擇性氧化合成腈對于化學(xué)工業(yè)中的原料制造至關(guān)重要。目前的策略通常涉及在氨氧化/氧化條件下用有毒氰化物代替鹵代烷或使用強氧化劑（氧氣或過氧化物），這在能源效率、可持續(xù)性和生產(chǎn)安全方面提出了相當(dāng)大的挑戰(zhàn)。

在此，加州理工學(xué)院William A. Goddard, III，南京大學(xué)丁夢寧等展示了一種在環(huán)境條件下將胺選擇性氧化為腈的簡便、綠色和安全的電催化途徑，輔以金屬摻雜的α-Ni(OH)₂（一種典型的析氧反應(yīng)催化劑）上的陽極水氧化。通過控制胺分子的共吸附與催化劑表面羥基之間的平衡，我們證明Mn摻雜顯著促進了胺的后續(xù)化學(xué)氧化，從而在≥99% 的轉(zhuǎn)化率下使腈的法拉第效率達到 96%。這種陽極氧化進一步與陰極析氫相結(jié)合，以實現(xiàn)整體原子經(jīng)濟和額外的綠色能源生產(chǎn)。

進行了密度泛函理論(DFT)計算，以進一步闡明胺和水氧化的機理途徑。支持信息中提供了計算詳細信息。考慮到BA相對較大的分子尺寸和類似的 R-CH₂-NH₂結(jié)構(gòu)，在以下計算中采用乙胺作為模型底物。丙胺的LSV圖與BA的 LSV圖同源（圖 S18）。NiOOH表面催化的 OER過程首先被認(rèn)為具有與先前研究中建立的機制相同的機制 (31,47,48)，如圖 4a 所示，但所有能量學(xué)都是在實驗條件下新計算的。NiOOH 催化的 OER 中的速率決定步驟 (RDS) 是在氧上形成具有自由基特征的 M-O 鍵（圖 4a 中的狀態(tài)4）。對于Mn摻雜，我們首先檢查了最穩(wěn)定的 Mn 摻雜位點，然后進一步研究了具有不同單層 (ML) 覆蓋的 H₂O、OH和O的Mn-NiOOH的表面自由能圖作為所應(yīng)用的函數(shù)使用圖 S22 中所示的 NiOOH表面模型的潛力?？紤]到我們的實驗電化學(xué)操作條件（@1.40 V vs RHE 和 pH = 13.5），覆蓋有2/3 ML OH 和1/3 ML O（圖 4b 中的狀態(tài)0）的 Mn-NiOOH 表面是最穩(wěn)定的平衡表面，因此，從這種配置開始研究了 Mn-NiOOH 上的所有反應(yīng)機制。

與 NiOOH 的情況類似，OER 的 RDS 是表面 Ni 位點上的 O 自由基形成步驟，即使 NiOOH 摻雜有 Mn（圖 4b 中的狀態(tài) 2）。值得注意的是，與 Co、Ir 和Rh不同，Mn摻雜不會促進 O 自由基特性，導(dǎo)致 RDS 的反應(yīng)自由能 (ΔG_RDS) 從 0.87 eV 增加到 1.30 eV。

我們之前提出，M 摻雜的 α-Ni(OH)₂ 的雙交換誘導(dǎo)原位電導(dǎo)率與 O 自由基的形成有關(guān)，而 Mn-α-Ni(OH)₂ 確實證明了原位電導(dǎo)率符合先前確定的趨勢的特征（參見圖 S16e）。這證實了 Mn 摻雜降低了 NiOOH 表面上的 OER 活性，這與我們的電化學(xué)和原位拉曼觀察結(jié)果一致 [Mn-α-Ni(OH)₂ 中的 ν(O-O) 峰出現(xiàn)在更高的電位與α-Ni(OH)₂]相比。由于胺分子（與水分子相比）在NiOOH 或 Mn-NiOOH 表面上的顯著更大的吸附能，將胺引入系統(tǒng)會改變反應(yīng)途徑。我們計算了胺氧化過程中每個建議步驟的ΔG（另請參見圖 S23以考慮不同的可能途徑）；它的 RDS被確定為NiOOH 的第三個去質(zhì)子化-氧化步驟（圖 4c）。

如圖 4d 所示，由于胺吸附位點（從 Ni 到 Mn）的改變，在Mn-NiOOH 情況下，這種去質(zhì)子化的ΔG大大降低，其中相鄰 Ni 位點上的表面吸附OH（源自部分 OER）輔助并促進了胺氧化過程。因此，RDS 成為第二個H重排步驟，這在熱力學(xué)上要容易得多。這些結(jié)果證實Mn摻雜顯著促進胺氧化。總體而言，我們得出結(jié)論，表面上胺分子的存在抑制了典型的OER途徑，反而有利于胺氧化，而NiOOH中的Mn 摻雜似乎是該過程的理想催化劑，通過促進胺氧化同時抑制OER活性。

Yuxia Sun, Hyeyoung Shin, Fangyuan Wang, Bailin Tian, Chen-Wei Chiang, Shengtang Liu, Xiaoshan Li, Yiqi Wang, Lingyu Tang, William A. Goddard III*, and Mengning Ding. Highly Selective Electrocatalytic Oxidation of Amines to Nitriles Assisted by Water Oxidation on Metal-Doped α-Ni(OH)₂. J. Am. Chem. Soc. 2022,

https://doi.org/10.1021/jacs.2c05403

5. 北工大Nature Commun.：單原子Pd電催化制備H₂O₂

納米鈀(Pd) 基催化劑廣泛用于由H₂和O₂直接合成過氧化氫(H₂O₂)，但由于反應(yīng)物O₂和生成的H₂O₂均發(fā)生O-O鍵斷裂，因此其選擇性和產(chǎn)率仍然較差。假設(shè)起源于 Pd納米顆粒上的各種O₂吸附配置。

北京工業(yè)大學(xué)莊春強、陳戈、李洪義等報道了具有高活性和選擇性的單 Pd原子催化劑。密度泛函理論計算證明O-O鍵斷裂在單個Pd原子上受到顯著抑制，O₂更容易被活化形成*OOH，是H₂O₂合成的關(guān)鍵中間體；此外，H2O₂降解被關(guān)閉。在這里，我們展示了單Pd原子催化劑的H₂O₂產(chǎn)率高達115?mol/gPd/h， H₂O₂選擇性高于99%；而H₂O₂的濃度在一批中達到1.07?wt.%。

如引言部分所述，H₂O₂的選擇性主要取決于*OOH形成與催化劑上O–O鍵裂解之間的競爭反應(yīng)。由于這些原因，第一原理計算用于研究O₂和H₂O₂在單個原子和PdO簇上的解離。單個Pd原子（Pd₁/TiO₂）和PdO簇（Pd₈O₈/TiO₂）結(jié)構(gòu)模型在TIO₂（101）的表面上進行了優(yōu)化（補充圖9）。Pd₁/TiO₂模型基于EXAFS擬合的鈀-氧配位數(shù)，而Pd₈O₈是從PdO的整體相中提取的，該數(shù)量模擬了大型納米顆粒中Pd和O的配位信息。結(jié)果表明，O₂在Pd₁/TiO₂上被“ Pd-O-O”配位吸附，并且主要被Pd₁/TiO₂上的“ Pd-O-O-O-Pd”配位吸附（補充圖10）。通過Bader電荷分析估計的Pd單原子的氧化態(tài)為+1至+2之間（補充圖11）這與XAS結(jié)果一致。

首先，我們分別計算了O₂在 Pd₁/TiO₂ 和Pd₈O₈/TiO₂上的解離能壘。O₂在Pd₁/TiO₂上的解離是一個高能過程，吸熱為1.89?eV（圖 5a），而O₂在Pd₈O₈/TiO₂ 上的解離能壘僅需1.08?eV，表明O₂在Pd₁/TiO₂是不利的。并且與相關(guān)DFT工作報告的結(jié)果（補充表 5）相比，我們發(fā)現(xiàn)Pd₁/TiO₂上O-O鍵的解離能壘最高。解離能壘的差異可歸因于結(jié)構(gòu)差異（即氧在Pd上的吸附構(gòu)型）。氧只能通過將一個氧原子遷移到Pd₁/TiO₂上附近的Ti位點來解離，而在Pd₈O₈/TiO₂上，它可以通過“Pd-O-O-Pd”直接斷裂（補充圖 12）。此外，我們發(fā)現(xiàn)H₂在Pd₁/TiO₂上比在Pd₈O₈/TiO₂上更容易被激活（圖 5b）。同樣，在Pd₁/TiO₂上形成*OOH只需克服0.81?eV的能壘，而Pd₈O₈/TiO₂需要克服1.25?eV的能壘（圖 5c）。在結(jié)構(gòu)上，原因是吸附的氧可以直接在單個 Pd原子位點捕獲吸附的氫，而團簇需要從其他Pd位點捕獲氫（補充圖 13）。此外，還研究了OOH*氫化成H₂O₂和OOH* 解離步驟的反應(yīng)勢壘。在Pd₁/TiO₂上，H₂O₂的形成只需要穿過0.16?eV的能壘，而OOH*解離需要克服0.19?eV的能壘（圖 5d）。?

相比之下，H₂O₂的形成需要克服Pd₈O₈/TiO₂上的0.27?eV，OOH*解離需要克服 0.35?eV的勢壘（圖 5e）。計算結(jié)果表明，Pd₁/TiO₂比Pd₈O₈/TiO₂更利于H₂O₂的形成。H₂O₂降解涉及兩個步驟（H₂O₂?→?₂OH*；OH*?+?H*?→?H₂O）。計算出的H₂O₂ 在Pd₁/TiO₂上解離成2OH*的能壘（0.58?eV）高于Pd₈O₈/TiO₂的能壘（0.07?eV）（圖5f），表明H₂O₂在Pd₁/TiO₂上更難降解。

此外，OH*與H*在Pd₁/TiO₂上的反應(yīng)能壘（0.83?eV）高于Pd₈O₈/TiO₂上的能壘（0.50?eV）（圖 5g）。因此，經(jīng)過這些過渡態(tài)的計算，可以得到整個反應(yīng)勢能圖（圖5h）。結(jié)果表明，Pd₁/TiO₂ 比Pd₈O₈/TiO₂更有利于H₂O₂的生成，這與實驗觀察結(jié)果非常吻合。因此，在單 Pd 原子催化劑上形成H₂O₂的示意圖如圖 5i 所示。

綜上所述，DFT計算結(jié)果證實單Pd原子催化劑有利于關(guān)鍵中間體(*OOH)和H₂O₂的形成，但強烈抑制O₂和OOH和H₂O₂中O?-?O鍵的斷裂，從而導(dǎo)致更高的活性和選擇性。計算結(jié)果還表明，不同的性能來自于O₂對單原子和團簇的不同吸附構(gòu)型。

Shiming Yu, Xing Cheng, Yueshuai Wang, Bo Xiao, Yiran Xing, Jun Ren, Yue Lu, Hongyi Li, Chunqiang Zhuang & Ge Chen. High activity and selectivity of single palladium atom for oxygen hydrogenation to H₂O₂. Nature Communications, 2022

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32450-6

6. 郭新聞Angew：原子分散的銦-銅雙金屬活性位點促進C-C偶聯(lián)實現(xiàn)CO₂光還原為乙醇

將CO₂光還原為C₂₊太陽能燃料是一種有前途的可再生能源碳中和技術(shù)。由于多電子利用效率低和 C-C 耦合動力學(xué)慢，該策略受到其低生產(chǎn)率的挑戰(zhàn)。大連理工大學(xué)郭新聞等報道了一種由原子分散的銦和銅組成的雙金屬光催化劑，該催化劑由錨定在聚合物氮化碳 (InCu/PCN) 上，CO₂的光還原在該催化劑上產(chǎn)生了28.5 μmol?g^-1?h^-1的優(yōu)異乙醇產(chǎn)率和高選擇性92?%。結(jié)合實驗研究和DFT 計算揭示了支撐該催化劑高性能的以下機制。

本質(zhì)上，In-Cu相互作用通過加速從 PCN到金屬位點的電荷轉(zhuǎn)移來增強電荷分離。銦還通過Cu-N-In橋?qū)㈦娮愚D(zhuǎn)移到相鄰的銅，從而增加銅活性位點的電子密度。此外，In-Cu雙金屬位點促進了*CO中間體的吸附，降低了C-C耦合的能壘。

圖?5g分別顯示了InCu/PCN、Cu/PCN和In/PCN上CO₂光還原的吉布斯自由能圖。吉布斯自由能計算表明，C-C鍵是由CO*直接偶聯(lián)形成 *COCO（圖?S31）。正如所揭示的，*COOH 的形成似乎是InCu/PCN（ΔG=+1.20 eV）和In/PCN（ΔG=+1.86 eV）上的速率決定步驟。相反，*COCH₂OH的形成似乎是Cu/PCN上的速率決定步驟（ΔG=+1.98 eV）。在InCu/PCN上，*CO的二聚化（ΔG=0.45 eV）和*COCO立即氫化成*COCOH（ΔG=0.61 eV）都是吸熱的。隨后，與*COCOH還原為*CHCH₂OH相關(guān)的基本步驟都在自由能變化中走下坡路。然而，這之后是*CHCH₂OH→*CH₃CH₂OH乙醇的吸熱步驟（ΔG=+1.09 eV）。另一方面，在Cu/PCN上，*CO二聚化也發(fā)生形成 *COCO。

然而，吉布斯自由能高于InCu/PCN。雖然*COCO→*COCH→*COCHOH的氫化是放熱的，但從*COCHOH到*COCH₂OH的步驟是吸熱的，增加最高（ΔG=+1.98 eV）。隨后是從*COCH₂OH到*CH₂CH₂OH的幾個下坡步驟*CH₂CH₂OH →*CH₃CH₂OH。乙醇在最終吸熱步驟中的總吉布斯能量增益與在InCu/PCN上的相似。最后，很明顯，In/PCN上的*CO中間體更喜歡作為CO產(chǎn)品解吸，而不是像在InCu/PCN和Cu/PCN上那樣結(jié)合形成*COCO。這種C-C耦合的缺乏是導(dǎo)致在In/PCN的CO₂光還原測試中獲得的乙醇產(chǎn)率非常低的原因。

Hainan Shi, Haozhi Wang, Yichen Zhou, Jiahui Li, PanlongZhai, Xiangyang Li, Gurzadyan Gargik G, Jungang Hou, HongYang, and Xinwen Guo. Atomically Dispersed Indium-Copper Dual-Metal Active SitesPromoting C–C Coupling for CO2 Photoreduction to Ethanol. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202208904

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202208904

7. 余家國/張留洋AM：可漂浮聚苯乙烯球負載的TiO₂/Bi₂O₃ S-scheme光催化劑實現(xiàn)制H₂O₂和有機合成的協(xié)同耦合

光催化H₂O₂生產(chǎn)與有機合成的協(xié)同耦合在將太陽能轉(zhuǎn)化為可儲存的化學(xué)能方面具有廣闊的前景。然而，傳統(tǒng)的粉末光催化劑存在團聚嚴(yán)重、光吸收受限、氣體反應(yīng)物可及性差、難以重復(fù)使用等問題，極大地阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。

在此，武漢理工大學(xué)余家國，中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）張留洋等通過水熱法和光沉積法將疏水性TiO₂和Bi₂O₃固定在輕質(zhì)聚苯乙烯 (PS) 球上，合成了可漂浮的復(fù)合光催化劑。可漂浮的光催化劑不僅是太陽能透明的，而且還提高了反應(yīng)物和光催化劑之間的接觸。因此，可漂浮的分步法（S-scheme）TiO₂/Bi₂O₃光催化劑表現(xiàn)出顯著提高的H₂O₂產(chǎn)率（1.15 mm h-1）和糠醇向糠酸的良好轉(zhuǎn)化。此外，通過原位輻照X射線光電子能譜和飛秒瞬態(tài)吸收光譜分析系統(tǒng)地研究了S方案機制和動力學(xué)。原位傅里葉變換紅外光譜和密度泛函理論計算揭示了糠酸的演化機理?？善」獯呋瘎┑那擅钤O(shè)計不僅為最大化光催化反應(yīng)動力學(xué)提供了見解，而且為高效多相催化提供了新途徑。

基于所提出的反應(yīng)機理，密度泛函理論(DFT)計算在二氧化鈦(101)面上進行，以進一步驗證對FA生成的偏好。如自由能圖（圖 6e和表 S4）所示，速率決定步驟是α-氫在羥基上的第一個去質(zhì)子化過程（*R-CH₂OH – H⁺ + h⁺→*R-CH₂O）2.94 eV的能壘。對于R-CHO的生成，R-CHO的ΔG計算為1.94 eV。相比之下，*R-CHO轉(zhuǎn)化為*R-C(OH)₂是熱力學(xué)自發(fā)的，ΔG為-0.48 eV。因此，吸附的*RCHO中間體更傾向于被進一步氧化解吸。

Bowen He, Zhongliao Wang, PengXiao, Tao Chen, Jiaguo Yu, Liuyang Zhang. Cooperative coupling of H₂O₂ production and organic synthesis over floatable polystyrene sphere-supported TiO₂/Bi₂O₃ S-scheme photocatalyst. Advanced Materials, 2022

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202203225

8. 張強Angew：電池負極工作電壓對形成固體電解質(zhì)界面相的關(guān)鍵影響

可充電鋰（Li）電池的性能高度與固體電解質(zhì)間相（SEI）的結(jié)構(gòu)高度相關(guān)，該結(jié)構(gòu)控制著陽極/電解質(zhì)界面處的離子傳輸，并直接影響陽極的循環(huán)壽命。工作陽極的特性是確定SEI結(jié)構(gòu)的重要因素。但是，相應(yīng)的理解妨礙了SEI的合理調(diào)節(jié)。

在此，清華大學(xué)張強等在理論上和實驗中研究了電極電位和陽極材料的作用，即工作陽極的兩個關(guān)鍵特性在決定SEI的結(jié)構(gòu)演化方面。陽極電位被確定為指示SEI結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵作用。陽極電位決定了熱力學(xué)上電解質(zhì)的還原產(chǎn)物，最終在高電位和低電位下分別產(chǎn)生了鑲嵌和雙層SEI結(jié)構(gòu)。相反，陽極材料不會引起SEI結(jié)構(gòu)的顯著變化，而只是改變了SEI中有機和無機化合物的比率。這項工作揭示了電極潛力在決定SEI結(jié)構(gòu)中的關(guān)鍵作用，并提供了調(diào)節(jié)SEI結(jié)構(gòu)的合理指導(dǎo)。

為了闡明陽極對EC 分解形成無機和有機化合物的影響，計算了生成 Li₂CO₃或LEDC的反應(yīng)的吉布斯自由能變化 (ΔG)，作為評估反應(yīng)趨勢的熱力學(xué)描述符（圖1a）。詳細的計算模型在補充信息中列出。此處鋰負極的電極電位設(shè)置為0 V，而鋰化石墨 (LiC₆) 和脫鋰石墨 (C₆) 的電極電位分別為0.1和3.0 V。所有計算的ΔG都通過電子數(shù)歸一化，最終獲得了EC還原反應(yīng)的每個電子轉(zhuǎn)移的ΔG (ΔG_m)（圖 1b，表 S1）。

為了比較Li₂CO₃或LEDC在不同陽極上的還原趨勢差異，EC對Li₂CO₃和LEDC的還原反應(yīng)的ΔG_m在不同性質(zhì)的陽極上的差異 (Δ(ΔG_m) =ΔG_m(Li₂CO₃) -ΔG_m(LEDC))為進一步計算。在具有相同電極電位的Li和LiC₆上，EC顯示出相似的還原趨勢。Li和LiC6的Δ(ΔG_m)分別為-0.21 eV和-0.13 eV。同時，兩個負極之間的Δ(ΔG_m)差異僅為0.08 eV，表明EC的還原趨勢不受負極材料變化的顯著影響。然而，對于石墨陽極，在具有不同電位的同一陽極上，EC 顯示出完全不同的還原趨勢。C₆上的Δ(ΔG_m)為0.12 eV，比LiC₆（-0.13 eV）更正。此外，LiC₆和C₆之間的Δ(ΔG_m)差異高達0.25 eV，說明隨著電極電位由高到低的變化，EC比有機化合物更容易還原為無機化合物。

Shu-Yu Sun, Nan Yao, Cheng-Bin Jin, Jin Xie, Xi-Yao Li,Ming-Yue Zhou, Xiang Chen, Bo-Quan Li, Xue-Qiang Zhang, and Qiang Zhang. The Crucial Role of Electrode Potential of a Working Anode in Dictating the Structural Evolution of Solid Electrolyte Interphase. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202208743

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202208743

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