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成果簡(jiǎn)介

鋅-二氧化錳（Zn-MnO₂）電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用中引起了廣泛的關(guān)注，但是MnO₂在弱酸性水溶液中的儲(chǔ)能化學(xué)還難以捉摸且有爭(zhēng)議。以α-MnO₂為例，青島大學(xué)李洪森教授和德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校余桂華教授等人報(bào)道了通過(guò)一系列的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)地消除了弱酸性Zn-MnO₂電池中Zn²⁺或H⁺的插入/剝離以及MnO₂和H⁺的轉(zhuǎn)化機(jī)理，為MnO₂/Mn²⁺的溶解-沉積機(jī)理提供了直接證據(jù)。在使用2M ZnSO₄作為電解質(zhì)的燒杯電池中，活性物質(zhì)MnO₂在第一次放電后溶解在電解液中。由于燒杯電池中電解液的體積較大，使得Mn²⁺的濃度很低。因此，在隨后的充電過(guò)程中，只有少量的Mn²⁺沉積在正極片上，導(dǎo)致極不可逆比容量。在充電前向電解液中添加了0.5 M MnSO₄，加了在充電過(guò)程中沉積在電極片上的Mn²⁺的數(shù)量，從而顯著提高了可逆比容量。

作者進(jìn)行了第二組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，在第一次放電后將硬幣型電池拆開(kāi)，并使用上述兩種電解質(zhì)重新組裝。在這些實(shí)驗(yàn)中，電池的電化學(xué)性能與相應(yīng)的燒杯電池具有很高的一致性。少量的電解液減少了過(guò)量電解液中Mn³⁺的Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致的活性物質(zhì)的溶解，從而避免了對(duì)Zn²⁺或H⁺的插入/剝離機(jī)理的誤判。此外，作者還組裝了一種采用2 M ZnSO₄?+ 0.5 M MnSO₄電解質(zhì)的無(wú)正極電池，穩(wěn)定后的性能相當(dāng)，直接排除了Zn²⁺或H⁺插入/剝離機(jī)制存在的可能性，因此進(jìn)一步驗(yàn)證了溶蝕-沉積機(jī)制的主導(dǎo)作用。最后，作者還發(fā)現(xiàn)這種溶解-沉積機(jī)制同樣適用于水系鋁離子電池（AIBs），展示了指導(dǎo)水系多價(jià)金屬離子電池設(shè)計(jì)的通用方法。

研究背景

在各種水系可充電電池中，鋅離子電池（ZIBs）被認(rèn)為是高效電網(wǎng)規(guī)?？稍偕茉创鎯?chǔ)的最有吸引力的候選者之一。鋅（Zn）金屬具有含量豐富、理論容量高（820 mAh g^-1和5854 mAh cm^-3）等優(yōu)點(diǎn)，使得水系ZIBs具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。二氧化錳（MnO₂）具有毒性小、理論容量大等優(yōu)點(diǎn)，是目前最流行的正極替代品之一。然而，Zn- MnO₂電池在弱酸性水基電解質(zhì)中的儲(chǔ)能機(jī)制仍存在爭(zhēng)議。

目前，已報(bào)道的反應(yīng)機(jī)理大致可分為三類(lèi)：（1）Zn²⁺或H⁺的插入/剝離機(jī)理；（2）MnO₂與H⁺的轉(zhuǎn)化機(jī)理；（3）MnO₂/Mn²⁺溶解-沉積機(jī)理。大量證據(jù)表明，MnO₂/Mn²⁺在弱酸性Zn-MnO₂電池中發(fā)生溶解-沉積機(jī)制。雖然原子水平的電子顯微鏡為H⁺的插入/剝離反應(yīng)提供了證據(jù)，但許多現(xiàn)象無(wú)法解釋，需要進(jìn)一步的研究來(lái)揭示溫和酸性Zn-MnO₂電池的機(jī)理。

圖文導(dǎo)讀

以具有大通道的隧道α-MnO₂為例，通過(guò)水熱反應(yīng)成功合成了α-MnO₂納米棒。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）和透射電鏡（TEM）表明，制備的α-MnO₂具有均勻的納米棒結(jié)構(gòu)。作者制備了Zn-MnO₂硬幣電池，第一次循環(huán)在1.13/1.58 V處有一對(duì)氧化還原峰，隨后的循環(huán)在1.23/1.58 V和1.40/1.62 V處有兩對(duì)氧化還原峰，其中α-MnO₂比容量在前幾次循環(huán)中經(jīng)歷了衰減過(guò)程。在初始正極掃描中，在1.13 V處有一個(gè)明顯的峰值。GCD曲線表現(xiàn)出特殊的行為，第一次循環(huán)的放電容量與硬幣電池的放電容量一致，而第一次循環(huán)的充電容量明顯較低，僅為20 mAh g^-1。此外，放電容量逐漸下降，到第100次循環(huán)時(shí)僅達(dá)到5.8 mAh g^-1。由于在從硬幣電池到燒杯電池的過(guò)渡過(guò)程中保持恒定的2 M ZnSO₄濃度，有效地緩解了電解質(zhì)體積增加導(dǎo)致Zn²⁺擴(kuò)散距離延長(zhǎng)的潛在問(wèn)題。

圖1. α-MnO₂的表征和Zn-MnO₂硬幣電池的性能

圖2. Zn-MnO₂燒杯電池在不同電解質(zhì)中的電化學(xué)

作者提出了一種涉及MnO₂/Mn²⁺溶解-沉積機(jī)制的替代解釋。在放電過(guò)程中，MnO₂發(fā)生溶解，在電解液中生成Mn²⁺。在硬幣電池的組裝中，使用有限的電解質(zhì)，導(dǎo)致溶解的Mn²⁺分散在整個(gè)電解質(zhì)中，使得Mn²⁺的濃度相對(duì)較高，擴(kuò)散距離較短。在充電過(guò)程中，這些Mn²⁺有效地沉積在電極上。在燒杯電池組裝中，在放電過(guò)程中，溶解的Mn²⁺在更大的距離上分散，導(dǎo)致Mn²⁺濃度降低。因此，在充電過(guò)程中，大量的Mn²⁺不能有效地沉積到電極上，導(dǎo)致在初始充電周期中容量降低。

圖3. 硬幣電池和燒杯電池的第一次循環(huán)放/充電機(jī)制示意圖

在更換電解液，新組裝的電池，充電后容量顯著減少約15 mAh g^-1，并且在隨后的100次循環(huán)中容量持續(xù)衰減。作者提出了MnO₂/Mn²⁺的溶解-沉積機(jī)制。在放電過(guò)程中，MnO₂大量溶解到電解液中。由于在重組過(guò)程中更換了電解液，新電池在電解液中缺乏Mn²⁺，從而阻止了充電過(guò)程中的沉積反應(yīng)。在電池重組過(guò)程中，將電解液組成從2 M ZnSO₄修改為2 M ZnSO₄?+ 0.5 M MnSO₄。在充電過(guò)程中，導(dǎo)致了大約275 mAh g^-1的容量，證實(shí)了容量確實(shí)是由Mn²⁺的沉積貢獻(xiàn)的。

圖4. 硬幣電池在不同電解液中的電化學(xué)性能

圖5. 2M ZnSO₄基硬幣電池的相和表面化學(xué)表征

本文提出的MnO₂的溶解-沉積機(jī)理不僅適用于含水ZIBs，也適用于其他含水電池體系。利用電化學(xué)沉積方法初步制備Zn-Al合金，以2 M Al(CF₃SO₃)₃作為電解液的硬幣電池。在最初的充/放電循環(huán)中，放電容量為491 mAh g^-1，在后續(xù)幾次循環(huán)中表現(xiàn)出明顯的下降。經(jīng)過(guò)27次循環(huán)后，容量衰減加速。結(jié)果表明，利用MnO₂正極的AIBs也以MnO₂/Mn²⁺的溶解-沉積機(jī)制為主，而不是Al³⁺或H⁺的插入/剝離機(jī)制。在弱酸性水溶液Zn-MnO₂電池和Al-MnO₂電池中，儲(chǔ)能反應(yīng)主要由溶解-沉積機(jī)制控制。

圖6. Al基電池的溶解-沉積機(jī)理

文獻(xiàn)信息

Revealing the Dominance of the Dissolution-Deposition Mechanism in Aqueous Zn-MnO₂?Batteries.?Angew. Chem. Int. Ed.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202318444.

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