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1. 木士春/劉蘇莉Nano Energy: 破壞Ru的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)高效海水電解析氫

【計(jì)算+實(shí)驗(yàn)】頂刊案例解讀：Angew、Nature子刊、Adv. Sci. 、Nano Energy、AM、AFM等最新成果！

海水電解為綠色氫的可再生產(chǎn)物提供了希望。然而，由于電極腐蝕和不良副反應(yīng)，其析氫反應(yīng)（HER）相當(dāng)困難。更重要的是，在原子水平上調(diào)節(jié)Ru簇的電荷分布以最大化催化活性仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

在此，武漢理工大學(xué)木士春和南京曉莊學(xué)院劉蘇莉等理論計(jì)算表明，用原子分散的非化學(xué)計(jì)量Cd_ySe_x取代部分Ru原子可驅(qū)動(dòng)原位產(chǎn)生亞穩(wěn)態(tài)對(duì)稱破缺的Ru簇表面 (Ru/Cd_ySe_x)和更多的原子空位，從而調(diào)節(jié) Ru原子的配位環(huán)境并導(dǎo)致優(yōu)化的Ru-H鍵和更多的 H 遷移通道。正如預(yù)期的那樣，Ru/Cd_0.02Se₄ 在 10 mA cm^-2 時(shí)需要低至 4.2和 6.3 mV的過電位，并且在堿性和堿性海水中的轉(zhuǎn)換頻率 (TOF)分別是Ru/Sex的8.1和9.6倍，優(yōu)于迄今為止報(bào)道的Pt/C和大多數(shù)其他催化劑。此外，它在50小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)出非常令人印象深刻的穩(wěn)定性。這一發(fā)現(xiàn)通過對(duì)稱破缺闡述了活性起源，為海水電解制氫產(chǎn)品提供了深刻的認(rèn)識(shí)。

為了研究Ru-H結(jié)合能與HER在Ru位點(diǎn)上使用Cd和Se單原子摻雜之間的關(guān)系，我們選擇Ru作為底物，并分析了Ru-H鍵長度的電荷轉(zhuǎn)移，Ru/Cd_ySe_x系統(tǒng)中的氫形成的ΔG_H*變化。首先，為了探索必需的L相互作用，首先在Ru/CdSe和Ru/Cd_ySe_x（非化學(xué)計(jì)量）模型中建立了軸向Ru-Se-Cd橋接鍵，如圖1所示，相應(yīng)地，較短的鍵長表示強(qiáng)度更強(qiáng)。Ru-H相互作用。顯然，在Ru中引入Cd和Se單原子之后，Ru-H結(jié)構(gòu)的鍵長從1.837到1.642?（圖1A）。同時(shí)，當(dāng)CdSe_x相鄰Ru調(diào)控環(huán)境，電子非平衡和晶格不匹配形式帶有對(duì)稱性中心時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致Ru-H鍵長（Ru/Cd_ySe_x：1.629?），Ru/CdSe：1.642?）在雜化結(jié)構(gòu)中。

此外，H*的更強(qiáng)吸附和催化劑系統(tǒng)的較高電子電導(dǎo)率可以歸因于Ru與協(xié)調(diào)原子之間相互作用所涉及的有效電荷轉(zhuǎn)移。電荷密度的相關(guān)分布也驗(yàn)證了這一結(jié)論（圖1B）。圖1C顯示了Ru位點(diǎn)的態(tài)密度（PDOS）分析。金屬Ru，Ru/CdSe和Ru/Cd_ySe_x中Ru的d帶中心分別與Ru位點(diǎn)上的氫吸附直接相關(guān)，分別為-2.166，-2.073和-2.048 eV。其中，Ru/Cd_ySe_x的d帶中心比Ru和CdSe的d帶中心更接近費(fèi)米能級(jí)。相應(yīng)地，Ru/Cd_ySe_x與吸附的H*相互作用比Ru和CdSe更強(qiáng)烈，從而促進(jìn)了HER的過程。另外，進(jìn)一步計(jì)算了H*吸附（ΔG_H*）的Gibbs自由能。中等ΔG_H*（接近零）對(duì)于良好的電催化劑來克服吸附和解吸能壘是必需的。從圖1D可以看出，從理論角度來看，最活躍的模型是Ru/Cd_ySe_x，其ΔG_H*值為-0.082 eV，與Ru/CdSe（0.167 eV）和Ru（1.610 ev）相比更接近零。因此，可以推斷出涉及Ru簇與Cd或Se原子之間相互作用的有效電荷轉(zhuǎn)移，這促使了H*的更強(qiáng)吸附和更高的活性（圖1E）。

Xiangyao Gu，Min Yu，Siqi Chen，Xueqin Mu，Zihan Xu，Wenqian Shao，Jinjing Zhu，Changyun Chen，Suli Liu，Shichun Mu. Coordination environment of Ru clusters with in-situ generated metastable symmetry-breaking centers for seawater electrolysis. Nano Energy, 2022

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285522007340

2. 孫學(xué)良/任祥忠Nano Energy: 原子尺度洞察非共價(jià)相互作用在電催化HER中的作用

了解在電催化界面上發(fā)生的非共價(jià)相互作用對(duì)于促進(jìn)氫進(jìn)化系統(tǒng)的發(fā)展很重要。然而，非共價(jià)相互作用在HER的動(dòng)力學(xué)上的電極-電解質(zhì)界面中的確切作用在分子水平上仍然晦澀難懂，尤其是對(duì)于非平原基電極。這是由于缺乏將每種相互作用（ΔG_H，非共價(jià)相互作用）效應(yīng)的有效策略所致。

因此，在這里，西安大略大學(xué)孫學(xué)良和深圳大學(xué)任祥忠等構(gòu)建了模型催化劑表面（Pd，RuS_2-XO_y），以解析ΔG_H和雙層結(jié)構(gòu)優(yōu)化對(duì)HER的動(dòng)力學(xué)的影響，從而探索了這種非共價(jià)相互作用在分子水平上對(duì)HER的作用。我們發(fā)現(xiàn)，位于外Helmholtz平面（OHP）中的水合陽離子也直接與電極材料相互作用，這些相互作用的強(qiáng)度也會(huì)影響HER的活性。因此，Pd，RuS_2-XO_Y對(duì)HER表現(xiàn)出顯著的電催化活性，在10和100 mA cm^-2時(shí)，低電勢(shì)率分別為38和82 mV。這項(xiàng)研究不僅說明了界面相互作用的效應(yīng)，而且還為高級(jí)電催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了一種新的方式。

在此，我們結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論技術(shù)來探索非共價(jià)氫鍵相互作用在Pd、RuS_2-xOy性能增強(qiáng)中的作用。首先，我們計(jì)算了H吸附自由能（ΔG_H），它成功地用作預(yù)測(cè)各個(gè)位點(diǎn)催化活性的描述符。Pd、RuS_2-xOy中O位點(diǎn)的ΔG_H遠(yuǎn)非理想，表明不利的H吸附。此外，還研究了H在Pd位點(diǎn)及其相鄰S位點(diǎn)上的吸附能，得到的值也不能令人滿意。因此，增加的催化行為不是由于反應(yīng)中間體（H*）和表面位點(diǎn)之間的能量相互作用的調(diào)控。換句話說，HER性能的提高并非歸因于新活性位點(diǎn)的引入。隨后，進(jìn)行DFT計(jì)算以分析Pd、RuS_2-xOy催化劑的電極-液體界面處的非共價(jià)相互作用（圖5a和圖S18-19）·H2O穩(wěn)定了吸附能，吸附能與Pd、RuS_2-xOy的O位點(diǎn)（-2.059?eV）相比降低到大約一半S位點(diǎn)（-1.006?eV）；這意味著水分子更容易被O位點(diǎn)吸收。

此外，還注意到具有非常短的1.851??的O-H距離的強(qiáng)H鍵。然后，我們?cè)u(píng)估了電子定位函數(shù)（圖5b），為分析波函數(shù)和水分子與O位點(diǎn)之間的鍵合提供了精確的基礎(chǔ)。為了研究O位點(diǎn)和H₂O之間的鍵合和電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了投影態(tài)密度 (pDOS) 分析。pDOS分析結(jié)果（圖S20a和圖S21a）表明，吸附在Pd、RuS_2-xOy上的O的離域分子軌道在-?9.2–9.0?eV能量區(qū)與H 1?s軌道弱相互作用，從而證實(shí)了存在的非共價(jià)鍵合。此外，我們基于從周期性DFT計(jì)算獲得的波函數(shù)進(jìn)行了晶體軌道漢密爾頓布居(COHP)分析（圖 5c、圖 S20b 和圖 S21b），這使得能夠計(jì)算能量分子間軌道重疊的鍵合和反鍵合貢獻(xiàn)。COHP值表明，吸附在O位點(diǎn)上的H₂O的反鍵相互作用（-COHP < 0）明顯強(qiáng)于鍵合（-COHP > 0）相互作用，進(jìn)一步暗示H₂O和O位點(diǎn)之間的氫鍵相互作用。為了模擬真實(shí)界面環(huán)境中O位點(diǎn)與位于外亥姆霍茲平面(OHP)的水合陽離子(H+(H₂O)n)之間的非共價(jià)氫鍵相互作用，我們進(jìn)一步使用雙層水來模擬電化學(xué)雙層。

此外，我們還考慮了陽離子（水合陽離子，H+(H₂O)n）和電極表面之間的電荷介導(dǎo)的相互作用。然后我們使用 DFT 計(jì)算來計(jì)算 H+(H₂O)n和O位點(diǎn)的相互作用能。我們發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于不存在O位的情況，O 位點(diǎn)的引入增加了水合陽離子（或水分子）與電極表面之間的非共價(jià)相互作用能，并且在 O 存在時(shí)相互作用能更大。每個(gè)吸附的 O 位點(diǎn)沒有 O 位點(diǎn)的位點(diǎn)增加 0.26~0.59?eV（圖 5d-f 和圖 S22-23）。此外，這種相互作用能的變化（每個(gè)吸附的 O 位點(diǎn)小于 80?kJ/mol）進(jìn)一步表明 O 位點(diǎn)基團(tuán)與吸附的陽離子之間的相互作用可以歸類為非共價(jià)的。

Zhaoyan Luo, Lei Zhang, Lei Wu, Lei Wang, Qianling Zhang, Xiangzhong Ren, Xueliang Sun. Atomic-scale insights into the role of non-covalent interactions in electrocatalytic hydrogen evolution reaction. Nano Energy, 2022

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285522007327

3. 汪國雄/王琪Angew.:碳包覆CuOx催化劑上選擇性CO₂電還原為乙醇的FE達(dá)到46%

有效的基于Cu的催化劑的設(shè)計(jì)對(duì)于二氧化碳對(duì)多種碳產(chǎn)品的電源至關(guān)重要。但是，大多數(shù)基于Cu的催化劑對(duì)乙烯的產(chǎn)生有利，而具有較高Faradaic效率的乙醇的選擇性生產(chǎn)和當(dāng)前密度仍然仍然是巨大的挑戰(zhàn)。

本文中，中科院大連化物所汪國雄和大連交通大學(xué)王琪等通過基于Cu的金屬有機(jī)框架設(shè)計(jì)了碳涂層的CuOx（CuOx@C）催化劑，該氧化金屬有機(jī)框架對(duì)乙醇具有高選擇性，其法拉第效率為46％。令人印象深刻的是，乙醇的部分電流密度達(dá)到166 mA cm^-2，其高于文獻(xiàn)中大多數(shù)催化劑的密度。原為拉曼光譜表明，碳外層可以在CO₂源條件下有效穩(wěn)定Cu⁺物種，從而促進(jìn)C-C耦合步驟。密度泛函理論計(jì)算表明，碳層可以調(diào)整關(guān)鍵中間體*HOCHCH的氫化途徑通向乙醇的產(chǎn)生。

為了了解碳涂層對(duì)C-C耦合和乙醇法拉第效率的影響，進(jìn)行了DFT計(jì)算。建立了純Cu和碳包覆Cu₂O（Cu₂O@C）的兩種主要結(jié)構(gòu)。此外，還構(gòu)建了碳涂層銅 (Cu@C) 用于比較。Cu、Cu@C和Cu₂O@C的最佳結(jié)構(gòu)如圖 S18所示。我們首先研究了C₂₊產(chǎn)物的C-C偶聯(lián)反應(yīng)的關(guān)鍵步驟（圖 S19和圖 S20）。如圖?4a所示，Cu₂O@C上CC耦合的勢(shì)壘和焓變低于Cu，表明Cu₂O@C對(duì)C₂₊產(chǎn)物的選擇性高于Cu，這與CO₂RR結(jié)果一致。我們還在這些結(jié)構(gòu)上進(jìn)行了CO 吸附，這已被證明 C-C 耦合步驟密切相關(guān)。如圖?4b 所示，Cu₂O@C對(duì)*CO吸附具有-1.56?eV的更大負(fù)能量，表明對(duì)*CO的吸附更強(qiáng)，有利于C-C耦合步驟。

電子密度差異圖（圖 4c）表明，Cu₂O@C在碳層和Cu原子的吸附結(jié)構(gòu)之間具有明顯的電子轉(zhuǎn)移，并吸附了*CO。為了研究更強(qiáng)的Cu-CO吸附的內(nèi)在本質(zhì)，我們還進(jìn)行了晶體軌道哈密頓布居(COHP)分析（圖 4d）。Cu₂O@C中的Cu 3d和 C 2p軌道比Cu中的能級(jí)低。Cu-CO在Cu₂O@C上的積分晶體軌道哈密頓(ICOHP)值 (2.00 eV)高于Cu上的(1.78 eV)，表明Cu₂O@C上的Cu-CO相互作用比在Cu表面上更強(qiáng)。此外，Cu₂O@C的*CO和表面Cu原子的PDOS再分布的重疊面積高于 Cu，這也表明*CO在Cu₂O@C上的吸附更強(qiáng)（圖 S21）。

Yipeng Zang, Tianfu Liu, Pengfei Wei, Hefei Li, Qi Wang, Guoxiong Wang, Xinhe Bao. Selective CO2 Electroreduction to Ethanol over Carbon-Coated CuOx Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202209629

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202209629

4. 夏暉/朱俊武Adv. Sci.: 通過O₂型氧堆積穩(wěn)定水電解質(zhì)中的層狀結(jié)構(gòu)

盡管O₃型層狀正極材料的能量密度很高，但水性電解質(zhì)中較短的循環(huán)壽命阻礙了它們?cè)谒凿囯x子電池（ALIB）中的實(shí)際應(yīng)用。在這項(xiàng)工作中，南京理工大學(xué)夏暉和朱俊武等證明了層狀LiCoO₂在水性電解質(zhì)中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性可以通過將氧堆積從O₃改變?yōu)镺₂來顯著提高。與O₃型LiCoO₂相比、O₂型LiCoO₂在中性水電解質(zhì)中表現(xiàn)出顯著改善的循環(huán)性能。研究發(fā)現(xiàn)在O2型層狀結(jié)構(gòu)中可以有效緩解質(zhì)子親電攻擊引起的結(jié)構(gòu)退化。通過O₂堆疊，LiCoO₂中的CoO₆八面體具有更強(qiáng)的Co-O鍵，而Co從Co層到Li層的遷移受到強(qiáng)烈阻礙，從而增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以抵抗質(zhì)子攻擊并延長了水電解質(zhì)中的循環(huán)壽命。這項(xiàng)工作的研究結(jié)果表明，調(diào)節(jié)氧堆積順序是提高ALIB 層狀材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的有效策略。

如圖4a所示，O₃-LCO和O₂-LCO超級(jí)電池中的Co空位形成能量分別為+1.81和+2.77 eV，這表明Co空位形成在沒有質(zhì)子攻擊的兩種層狀結(jié)構(gòu)中都不利于熱力學(xué)。然而，在層狀結(jié)構(gòu)中引入氫可以顯著降低O₃-LCO和O₂-LCO的Co空位形成能至負(fù)值-0.69和-1.29 eV，這表明在熱力學(xué)的幫助下Co空位形成變得有利氫。換句話說，質(zhì)子對(duì)晶格氧的攻擊可以促進(jìn)Co在層狀結(jié)構(gòu)中的遷移。在質(zhì)子攻擊形成H₂O的情況下，將在CoO₆八面體中產(chǎn)生氧空位。具有相鄰晶格O 空位的 O₃-LCO 和 O₂-LCO超級(jí)電池的Co空位形成能分別為-7.99和-2.34 eV，表明在O空位的幫助下形成更有利的Co空位。

在這種情況下，O₃-LCO比O₂-LCO具有更高的Co遷移概率，進(jìn)一步證明了O₂-LCO的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)。在圖 S16中計(jì)算并呈現(xiàn)了半脫鋰相中的Co空位形成能量。O₃-LCO和O₂-LCO超級(jí)電池在半脫鋰狀態(tài)下具有相鄰晶格O空位的Co空位形成能分別為-0.2和+0.54 eV，表明在O₃-LCO中形成更有利的Co空位。因此，對(duì)于鋰化和脫鋰化狀態(tài)，基于Co 空位形成概率，與 O₃-LCO相比，O₂-LCO具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。與圖 4a 中的完全鋰化相相比，半脫鋰相顯示出更高的Co空位形成能，這是由半脫鋰相中更強(qiáng)的Co-O雜化引起的。

DFT計(jì)算表明O₂-LCO具有增強(qiáng)的CoO₆八面體，可以阻礙Co遷移。為了進(jìn)一步分析O₃-LCO和O₂-LCO之間的結(jié)構(gòu)差異，測(cè)量了兩個(gè)樣品的Co K-edge X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES）光譜，如圖4b所示。在兩個(gè)樣品的Co K-edge XANES光譜中可以觀察到明顯的差異，特別是對(duì)于7730 eV附近的吸收峰。由于O₃-LCO和O₂-LCO是層狀材料，因此Co K邊緣從1s核心水平開始的電偶極子躍遷概率由X射線的偏振方向決定。原則上，電場(chǎng)e到c軸的方向要么是平行的（e∥c）要么是垂直的（e⊥c）。

根據(jù)文獻(xiàn)中先前的文獻(xiàn)工作，≈7728 eV處的吸收峰可歸因于（e∥c）和（e⊥c）躍遷，而≈7733 eV處的峰可主要?dú)w因于（e⊥c）躍遷。由于氧堆疊序列不同，與O₂-LCO相比，具有（e∥c）躍遷概率的O₃-LCO在≈7728 eV時(shí)表現(xiàn)出更高的吸收強(qiáng)度。圖4c中Co擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜的傅里葉變換對(duì)于O₃-LCO和O₂-LCO的第一個(gè)Co-O和第二Co-Co配位殼顯示出相似的特征。

然而，O₂-LCO（1.905 ?）的Co-O鍵長明顯短于O₃-LCO（1.925 ?）。還通過XRD細(xì)化對(duì)O₃-LCO和O₂-LCO的Co-O鍵長進(jìn)行了評(píng)估，結(jié)果與EXAFS結(jié)果對(duì)比于圖S17中給出。XRD細(xì)化顯示，O₃-LCO和O₂-LCO的Co-O鍵長分別為1.919 ?和1.868 ?，Co-O鍵長變化與EXAFS的結(jié)果相同。由于EXAFS（0.4354 ?）的光源波長比XRD（15.4 ?）的光源波長小得多，因此EXAFS應(yīng)該是比普通XRD更精確的精細(xì)結(jié)構(gòu)分析技術(shù)。

因此，在這項(xiàng)工作中，我們主要使用EXAFS數(shù)據(jù)對(duì)兩個(gè)樣品之間的Co-O鍵長進(jìn)行比較。對(duì)德拜-沃勒因素的熱貢獻(xiàn)（σ²）已被報(bào)告為局部粘結(jié)強(qiáng)度的實(shí)際衡量標(biāo)準(zhǔn)。如表S1所示，O₃-LCO和O₂-LCO的Co-O鍵分別為0.32和0.28，O₂-LCO的Co-O鍵強(qiáng)度比O₃-LCO強(qiáng)。O₂-LCO的Co-O鍵合強(qiáng)度越強(qiáng)，表明Co遷移的能壘增加，與水電解質(zhì)中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高相吻合。

Liang Xue, Chao Wang, Hanghui Liu, Hao Li, Tingting Chen, Zhengyi Shi, Ce Qiu, Mingqing Sun, Yin Huang, Jiangfeng Huang, Jingwen Sun, Pan Xiong, Junwu Zhu, Hui Xia. Stabilizing Layered Structure in Aqueous Electrolyte via O2-Type Oxygen Stacking. Adv. Sci.2022, 2202194

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202202194?af=R

5. 蘭亞乾Angew：金屬共價(jià)有機(jī)骨架中析氫和鋅離子通量的協(xié)同調(diào)控?zé)o枝晶鋅基水系電池

鋅基水系電池因其高理論容量、安全性和低成本而備受關(guān)注，但與枝晶生長密切相關(guān)的氫氣釋放、鑒定或抑制機(jī)制研究卻很少且具有挑戰(zhàn)性。在此，華南師范大學(xué)蘭亞乾等報(bào)道一系列親鋅金屬共價(jià)有機(jī)框架（例如，Zn-AAn-COF、Zn-DAAQ-COF 和 Zn-DAA-COF）已被探索作為模型平臺(tái)來控制H₂演化和 Zn²⁺通量。其中最好的是，基于Zn-AAn-COF的電池僅產(chǎn)生0.002 mmol h^-1 cm^-2 H₂，比純Zn低> 2個(gè)數(shù)量級(jí)。值得注意的是，它在對(duì)稱電池中在20 mA cm^-2下提供了3000次循環(huán)（過電位< 79.1 mV）的高穩(wěn)定性，并在組裝的全電池中在2000 mA g^-1下提供了高達(dá)6000次循環(huán)的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，機(jī)理表征表明，Zn-AAn-COF可以增強(qiáng)析氫的能壘，使離子分布或電場(chǎng)均勻化，從而實(shí)現(xiàn)高性能。

理論上，為了研究抑制HER的機(jī)制，我們計(jì)算了Zn-COF@Zn和純Zn的H*吸附吉布斯自由能 (ΔG_H*)。為產(chǎn)生氣態(tài)H₂，惰性水應(yīng)首先吸附在樣品表面，然后進(jìn)行解離過程以產(chǎn)生吸附的H*和OH*。Zn-AAn-COF@Zn (2.94 eV)的 ΔG_H*值是純Zn(0.52 eV)的6倍，表明H*吸附能力較弱（圖5c）。與Zn-DAAQ-COF@Zn和Zn-DAA-COF@Zn陽極相比，Zn-AAn-COF@Zn陽極還可以提供更困難的水離解過程，因此質(zhì)子供應(yīng)量要低得多，從而有效地抑制了 H₂的釋放（圖 5d)。我們通過分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步計(jì)算了Zn-H₂O在電極表面的配位數(shù)（圖 5d 和 S56）。通過徑向分布函數(shù)結(jié)果（圖 5d），Zn-AAn-COF 表面上 Zn-H₂O的配位數(shù)（~1）遠(yuǎn)低于裸 Zn（~6），這表明Zn-AAn-COF將由于去溶劑化作用，更有利于去除Zn²⁺表面的水合分子，從而阻礙副產(chǎn)物的形成和競(jìng)爭(zhēng)性H₂的析出。

此外，我們通過DFT計(jì)算獲得了AAn-COF的兩個(gè) Zn²⁺的最佳配位點(diǎn)（圖 S58）。根據(jù)負(fù)EPS區(qū)域富集醌單元的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算，Zn²⁺在Zn-AAn-COF@Zn電極表面的反應(yīng)是一個(gè)自發(fā)反應(yīng)過程。具體而言，已通過DFT計(jì)算單獨(dú)研究了多步鋅化過程中重復(fù)Zn-AAn-COF單元的優(yōu)化能量偏好結(jié)構(gòu)的結(jié)合能。結(jié)果表明，Zn-AAn-COF單元在吸收Zn²⁺后達(dá)到負(fù)吉布斯自由能值，表明基于氧化還原的有效利用，Zn-AAn-COF在跳躍過程中能夠容納最多6個(gè)Zn²⁺ -活性基團(tuán)（圖 5e）。鑒于上述結(jié)果，我們推測(cè)Zn-AAn-COF中去溶劑化、配位位點(diǎn)和結(jié)合能的調(diào)節(jié)是阻止H₂演化和阻礙副產(chǎn)物的形成，從而提高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。

Can Guo, Jie Zhou, Yuting Chen, Huifen Zhuang, Qi Li, Jie Li,Xi Tian, Yuluan Zhang, Xiaoman Yao, Yifa Chen, Shun-Li Li,and Ya-Qian Lan. Synergistic Manipulation of Hydrogen Evolution and Zinc IonFlux in Metal-Covalent Organic Frameworks for Dendrite-free Zn-based Aqueous Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202210871

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202210871

6. 李春忠/江宏亮Nat. Commu.：NiB/Ni異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)甲醇高效電催化氧化

設(shè)計(jì)高效的催化劑并了解陽極親核試劑電氧化的潛在機(jī)制對(duì)于電化學(xué)驅(qū)動(dòng)技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要。在這里，華東理工大學(xué)李春忠和江宏亮等開發(fā)了一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的硼化鎳/鎳催化劑，以使甲醇電氧化成甲酸鹽，法拉第效率接近 100%。應(yīng)用操作電化學(xué)阻抗譜和原位拉曼光譜來了解甲醇濃度對(duì)甲醇氧化反應(yīng)的影響。高濃度的甲醇抑制電催化劑向高價(jià)電氧化產(chǎn)物的相變，并且在電催化劑上形成的親電氧物質(zhì)（O*或OH*）被認(rèn)為是催化活性物質(zhì)。使用密度泛函理論計(jì)算進(jìn)行的額外機(jī)理研究表明，決定電位的步驟，即*CH₂O的形成，最有利地發(fā)生在硼化鎳/鎳異質(zhì)結(jié)構(gòu)上，而不是硼化鎳和鎳上。這些結(jié)果對(duì)于研究其他基于親核試劑的電氧化反應(yīng)和有機(jī)電合成方法具有很大的指導(dǎo)意義。

上面討論了MOR的催化活性物質(zhì)，但硼化鎳/鎳異質(zhì)結(jié)構(gòu)比純硼化鎳和純鎳具有更高活性的原因仍然知之甚少。因此，進(jìn)一步進(jìn)行了DFT計(jì)算。基于上述催化活性物質(zhì)的討論，構(gòu)建了吸附OH的催化劑表面。在有限應(yīng)變理論的基礎(chǔ)上，構(gòu)建了最匹配的Ni₃B(001)/Ni(111)界面，展示了硼化鎳/鎳的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。此外，還對(duì)其他表面進(jìn)行了DFT計(jì)算，補(bǔ)充圖24描述了用于在不同表面上氧化MeOH的有利吸附中間體的DFT優(yōu)化結(jié)構(gòu)。差分電荷密度圖（圖 6c）和巴德電荷分析（補(bǔ)充表5）發(fā)現(xiàn)電子在硼化鎳/鎳界面中從Ni轉(zhuǎn)移到Ni₃B，這可以促進(jìn)隨后的氧化反應(yīng)。各種表面上 MOR過程的吉布斯自由能分布如圖 6d和補(bǔ)充圖 25 所示。

可以看出，MOR的電位決定步驟都是由*CH₃O?→?*CH₂O?+過程貢獻(xiàn)的H^+?+?e^?在Ni₃B(001)/Ni(111)異質(zhì)結(jié)構(gòu)、Ni₃B(221)/Ni(111)異質(zhì)結(jié)構(gòu)、Ni₃B和Ni的四個(gè)表面上。有趣的是，Ni₃B(001)/Ni(111) 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的最低吉布斯能壘為0.57?eV，而 Ni₃B和Ni分別為0.74和0.70?eV，這表明MOR最容易在Ni₃B/Ni表面上發(fā)生。HCOOH生成的ΔG為-0.19?eV，遠(yuǎn)低于進(jìn)一步氧化為*COOH中間體的ΔG（-0.01?eV），表明MOR在Ni₃B/Ni異質(zhì)結(jié)構(gòu)上的最終產(chǎn)物是甲酸而不是CO₂。這也與原位ATR-SEIRAS結(jié)果一致。此外，生成的甲酸在堿性介質(zhì)中很容易以甲酸鹽的形式存在，自發(fā)性難以被進(jìn)一步氧化。還計(jì)算了*CH₂O中間體在 Ni₃B(001)/Ni(111)異質(zhì)結(jié)構(gòu)、Ni₃B和Ni結(jié)構(gòu)上的吸附行為的部分態(tài)密度(PDOS)。如圖 6e 所示，Ni₃B/Ni異質(zhì)結(jié)構(gòu)、Ni₃B和Ni的d帶中心分別為-1.22、-1.26和 -1.34?eV。顯然，Ni₃B/Ni異質(zhì)結(jié)構(gòu)的值最接近于費(fèi)米能級(jí)，這賦予了*CH₂O最強(qiáng)的吸附能力。因此，它可以有效地促進(jìn)關(guān)鍵中間體的結(jié)合，降低相關(guān)的能壘。硼化鎳/鎳異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)甲醇氧化表現(xiàn)出比硼化鎳和鎳更好的活性。

Yanbin Qi, Yue Zhang, Li Yang, Yuhan Zhao, Yihua Zhu, Hongliang Jiang & Chunzhong Li. Insights into the activity of nickel boride/nickel heterostructures for efficient methanol electrooxidation. Nature Communications, 2022

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32443-5

7. JimmyC.Yu/黃勃龍AFM：耦合不對(duì)稱雙原子用于將光催化CO₂還原為乙酸

將二氧化碳光催化還原為增值液體燃料是緩解全球能源和環(huán)境問題的一種很有前景的方法。然而，由于C-C偶聯(lián)反應(yīng)緩慢，從CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)中高選擇性生產(chǎn)C₂₊產(chǎn)物非常困難。香港中文大學(xué)Jimmy C. Yu和香港理工大學(xué)黃渤龍等設(shè)計(jì)了一種不對(duì)稱耦合的異核光催化劑來克服這一限制。新催化劑包含負(fù)載在二氧化鈦上的單原子鎳和鈷。它對(duì)乙酸表現(xiàn)出令人印象深刻的71%選擇性。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算表明，Ni和Co單原子位點(diǎn)不僅顯著降低了光催化中電子轉(zhuǎn)移的能壘，而且有效地促進(jìn)了C-C與CH₃COOH的耦合。這種異核催化劑體系的高活性將為CO₂RR有效材料的未來發(fā)展提供啟示。

為了進(jìn)一步揭示NiCo-TiO₂高光催化活性的來源，我們引入了DFT 計(jì)算。Ni和Co SA位點(diǎn)位于表面Ti位點(diǎn)上，顯示出一致的配位環(huán)境作為實(shí)驗(yàn)表征（圖 5a）。費(fèi)米能級(jí)(E_F)附近的鍵合和反鍵合軌道已在NiCo-TiO₂中得到證實(shí)。

值得注意的是，表面鍵合軌道以具有強(qiáng)軌道耦合的 Ni 和 Co SA 位點(diǎn)為主，支持電子轉(zhuǎn)移的小能壘。預(yù)計(jì)的部分態(tài)密度 (PDOS)進(jìn)一步證實(shí)了 NiCo-TiO₂中的有效電子轉(zhuǎn)移（圖 5b）。Ni-3d和 Co-3d軌道在 E_F附近顯示出高電子密度，它們是有效轉(zhuǎn)移電子的主要活性位點(diǎn)。同時(shí)，這些軌道還補(bǔ)償了原始二氧化鈦中電子轉(zhuǎn)移的帶隙，從而提高了電子轉(zhuǎn)移效率。Ti-3d軌道和O-2p軌道覆蓋了 Ni-3d和 Co-3d軌道，以保證光催化過程中活性位點(diǎn)的穩(wěn)健電子結(jié)構(gòu)。相比之下，原始 TiO₂在價(jià)帶最大值(VBM)和導(dǎo)帶最小值(CBM) 之間表現(xiàn)出明顯的勢(shì)壘（圖 5c）。大的能壘導(dǎo)致CO₂RR的光催化活性降低。然后，我們進(jìn)一步比較了 Ni-3d 在不同環(huán)境中的電子結(jié)構(gòu)（圖 5d）。金屬 Ni 和 NiO 表現(xiàn)出不同的 PDOS，其中 Ni-3d 軌道明顯穿過 EF 與e_g-t_2g分裂。在Ni-TiO₂和NiCo-TiO₂中，Ni-3d軌道與NiO更相似，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。同時(shí)，對(duì)于金屬Co，3d 軌道表現(xiàn)出廣泛的覆蓋范圍并穿過E_F（圖 5e）。在CoO中，Co-3d 軌道在E_F附近顯示出明顯的峰值，并出現(xiàn)e_g-t_2g分裂。這種電子結(jié)構(gòu)接近Co-TiO₂和NiCo-TiO₂中的 Co SA位點(diǎn)。電子結(jié)構(gòu)證實(shí)Co和Ni SA位點(diǎn)均顯示出氧化結(jié)構(gòu)，這歸因于與 TiO₂ 中相鄰氧位點(diǎn)的鍵合。

對(duì)于 Ti-3d軌道，從塊體到表面，我們注意到 VBM 和CBM的整體移動(dòng)（圖 5f）。表面Ni和Co SA位點(diǎn)的引入對(duì)表面Ti位點(diǎn)沒有明顯影響。相反，這些表面活性位點(diǎn)進(jìn)一步提高了表面光催化活性。為了揭示光催化活性，還比較了不同樣品在 400-1000 nm 光波長下的模擬吸收光譜（圖 5g）。值得注意的是，NiCo-TiO₂在大部分范圍內(nèi)顯示出最強(qiáng)的吸收強(qiáng)度，支持對(duì)光激發(fā)的最高靈敏度。同時(shí)，Co-TiO₂和 Ni-TiO₂在小于 500 nm的波長下表現(xiàn)出相似的吸收強(qiáng)度。TiO2 的吸收在 400 到 800 nm 范圍內(nèi)總體上要弱得多。從能量回顧中，比較了NiCo-TiO₂不同位點(diǎn)對(duì) CO₂ 的吸附（圖 5h）。Co和 Ni SA 位點(diǎn)對(duì)CO₂具有相似的吸附能，而 Ni-Co SA 的橋位點(diǎn)顯著降低了能壘，由于雙活性位點(diǎn)進(jìn)一步促進(jìn)了C-C耦合。C-C偶聯(lián)的活化能進(jìn)一步證實(shí)了雙活性位點(diǎn)的重要作用（圖5i）。由于鄰近 SA 位點(diǎn)的促進(jìn)，C-C耦合在NiCo-TiO₂上變得非常容易。

相比之下，Co-TiO₂ 和 Ni-TiO₂中的SA 位點(diǎn)導(dǎo)致 C-C偶聯(lián)的能壘分別為 0.50 和 0.42 eV，這解釋了光催化中不存在C2產(chǎn)物的原因。對(duì)于CO₂RR 的能量變化，我們注意到 HCOO- 的能壘更高，為 1.25 eV，導(dǎo)致 HCOOH 的產(chǎn)生不利（圖 5j）。與CO的形成和隨后的C-C偶聯(lián)相比，CHO*和COH*的形成顯示出較小的能壘，導(dǎo)致CH₄和CH₃OH的C1產(chǎn)物生成量較低。對(duì)于C2途徑，CHCHO* 的0.86 eV高能壘很大程度上限制了CH₃CH₂OH和C₂H₄的生成。相比之下，CH₃COOH的生成顯示出非常有利的反應(yīng)趨勢(shì)，總能量釋放為-3.74 eV，以支持CH₃COOH在實(shí)驗(yàn)中的高產(chǎn)率。

Guangri Jia, Mingzi Sun, Ying Wang, Yanbiao Shi, Lizhi Zhang, Xiaoqiang Cui, Bolong Huang, Jimmy C. Yu. Asymmetric Coupled Dual-Atom Sites for Selective Photoreduction of Carbon Dioxide to Acetic Acid. Adv. Funct. Mater.2022, 2206817.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202206817

8. 楊化桂/劉鵬飛/姜政AM：局部畸變Bi₂CuO₄促進(jìn)甲酸鹽電合成

電化學(xué)CO₂還原反應(yīng) (CO₂RR) 為將綠色能源轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)原料和燃料提供了一種經(jīng)濟(jì)可行的方法。在氧化基預(yù)催化劑的認(rèn)識(shí)和合成方面取得了很大進(jìn)展；然而，它們?cè)诓僮鳁l件下局部結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化仍然阻礙了它們的進(jìn)一步應(yīng)用。

在這里，華東理工大學(xué)楊化桂、劉鵬飛、上海同步輻射光源姜政等報(bào)告了一種分子扭曲的 Bi₂CuO₄ 預(yù)催化劑，用于高效地將 CO₂ 轉(zhuǎn)化為甲酸鹽。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）結(jié)果和理論計(jì)算表明，具有分子狀[CuO₄]^6-單元旋轉(zhuǎn)的扭曲結(jié)構(gòu)更有利于樣品的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Operando XAFS和掃描透射電子顯微鏡 (STEM) 結(jié)果證明，在 CO₂RR 之后，扭曲的樣品中可以保留相當(dāng)多的晶格氧。扭曲樣品的電化學(xué)測(cè)量顯示出優(yōu)異的活性和選擇性，在-400 mV的極低過電位下具有194.6 mA cm^-2 的高甲酸鹽部分電流密度。進(jìn)一步的原位表面增強(qiáng)紅外吸收光譜 (SEIRAS)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，保留的氧可以優(yōu)化*OCHO中間體的吸附，從而提高CO₂RR性能。

還采用DFT計(jì)算來探索HCOOH的形成機(jī)制和保留氧的作用。根據(jù)實(shí)驗(yàn)信息，我們構(gòu)建了基于Bi(012)的具有代表性的Bi-Cu和 Bi-O-Cu 模型，如圖 S20 所示。首先研究了CO₂RR 的機(jī)理，通過比較不同反應(yīng)步驟的吉布斯自由能（圖 5b 和圖 S21），我們證實(shí) Bi-O-Cu 可以保持較高的選擇性將 CO₂ 轉(zhuǎn)化為甲酸鹽。然后考慮了兩種甲酸鹽形成機(jī)制（圖 5b）：（i）*COOH 機(jī)制，即* + CO₂+ H⁺/e^–→ COOH + H⁺/e^–→ HCOOH 和（ii）OCHO 機(jī)制，即* + CO₂+ H⁺/e^–→ *OCHO + H⁺/e^–→ HCOOH，對(duì)應(yīng)于兩種不同的中間體，即 *COOH 和 *OCHO。從圖 5c 可以看出，在Bi-Cu 或Bi-O- Cu上，*COOH的產(chǎn)生與*OCHO 相比更吸熱，因此*OHCO機(jī)制對(duì)于HCOOH的形成更可行，這與報(bào)道的其他結(jié)果一致。

此外，通過比較 Bi-Cu和Bi-O-Cu 上*OCHO機(jī)制的能量分布，我們可以發(fā)現(xiàn)在 Bi-Cu上，*OCHO加氫 (*OCHO + H⁺/e^–→ HCOOH) 速率-*HCOOH形成的限制步驟，對(duì)應(yīng)于 0.58 eV 的大吉布斯自由能變化；相比之下，*OCHO形成的限速步驟 (* + CO₂+ H⁺/e^–→ OCHO + H⁺/e^–) 在 Bi-O-Cu上更容易，由于吸附相對(duì)較弱，Bi-O-Cu僅吸熱0.27eV中間體*OCHO比Bi-Cu上。通常，由于*OCHO的吸附較弱，Bi-O-Cu 更利于 HCOOH 的形成。

Yuanwei Liu, Zhen Xin Lou, Xuefeng Wu, Bingbao Mei, Jiacheng Chen, Jia Yue Zhao, Ji Li, Hai Yang Yuan, Minghui Zhu, Sheng Dai, Chenghua Sun, Peng Fei Liu, Zheng Jiang, Hua Gui Yang. Molecularly Distorted Local Structure in Bi2CuO4 Oxide to Stabilize Lattice Oxygen for Efficient Formate Electrosynthesis. Adv. Mater. 2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202202568

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