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1. 大連化物所/丹麥技術(shù)大學(xué)Angew：無(wú)過(guò)渡金屬氫化鋇介導(dǎo)固氮和氨合成

【計(jì)算+實(shí)驗(yàn)】案例解讀：ACS Catalysis、EES、AM、Angew等8篇最新頂刊！

過(guò)渡金屬介導(dǎo)的固氮作用已被深入研究。由于新的二氮反應(yīng)化學(xué)，最近在這一重要反應(yīng)中使用主族元素引起了人們的興趣。中科院大連化物所郭建平、丹麥技術(shù)大學(xué)Heine Anton Hansen和Tejs Vegge等報(bào)告了通過(guò)無(wú)過(guò)渡金屬氫化鋇(BaH₂)介導(dǎo)的化學(xué)循環(huán)過(guò)程合成氨。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究表明，氫空位的引入對(duì)于為N₂活化創(chuàng)建多個(gè)配位不飽和Ba位點(diǎn)至關(guān)重要。然后相鄰的晶格氫化氫 (H^–)經(jīng)歷還原消除和還原質(zhì)子化以將 N₂轉(zhuǎn)化為NH_x。氨的產(chǎn)率通過(guò)化學(xué)循環(huán)路線(xiàn)支持這種氫化物空位機(jī)制，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)催化過(guò)程。BaH₂介導(dǎo)的化學(xué)循環(huán)過(guò)程在使用無(wú)過(guò)渡金屬材料合成氨的未來(lái)技術(shù)中具有前景。

為了揭示 BaH₂介導(dǎo)的N₂活化、H₂釋放、N≡N鍵斷裂和 NH₃ 形成的機(jī)制，研究了(120)表面上反應(yīng)途徑的全自由能圖，并顯示在圖 4 和 S12 中沿路徑的每個(gè)中間狀態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。此外，N_xH_y（x=1、2；y=1、2 或 3）吸附物的 Bader 電荷分析如圖 S13 所示。如上所述，N₂ 在原始 BaH₂表面上的吸附非常困難（圖?S7）。相比之下，氫空位的形成可能在 N₂ 活化中起作用。反應(yīng)從氫空位的形成開(kāi)始（表示為 H1，步驟 0-1，圖 4），然后以端接模式在與H1 空位相鄰的 Ba1 原子上發(fā)生 N₂ 化學(xué)吸附（步驟 1-2，N₂吸附能為 0.14 eV)。計(jì)算的 N?N 距離約為 1.20 ?（N₂ 氣體，1.10 ?），N₂ 增加為0.41?|e|吸附時(shí)來(lái)自基底的更多電荷（圖 S13），表明 N₂ 被激活。中間2中吸收的 N₂ 的振動(dòng)頻率計(jì)算為 1929 cm^-1（游離N₂，2331 cm^-1），接近實(shí)驗(yàn)值（即1950 cm^-1，見(jiàn)圖 S9 和 S11）。

這些計(jì)算表明，在存在氫空位的情況下，N₂ 在BaH₂表面被適度活化。人們普遍認(rèn)為，過(guò)渡金屬的未填充 d 軌道對(duì)于接受來(lái)自 N₂ 的電子并將電子回饋給 N₂ 的 π* 軌道很重要，從而削弱了 N≡N 鍵。相比之下，Ba 的 4d 軌道遠(yuǎn)低于費(fèi)米能級(jí)并且完全被占據(jù)。然而，5d 軌道在化學(xué)計(jì)量 BaH₂中未被占據(jù)，并且在H空位形成時(shí)被部分填充。圖 S14 中具有一個(gè) H 空位的 BaH₂(120) 表面上 N₂ 吸附的投影態(tài)密度 (PDOS) 表明，在費(fèi)米能量下方觀察到Ba的d軌道和N₂的π*軌道之間的重疊PDOS。相比之下，從PDOS結(jié)果來(lái)看，N₂更難以在化學(xué)計(jì)量BaH₂(120)表面上激活（圖 S15）。有趣的是，Ba的d軌道在N₂的化學(xué)吸附中起重要作用。最近報(bào)道的分子Ca復(fù)合物上的N₂活化也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象。

Yeqin Guan, Chuangwei Liu, Qianru Wang, Wenbo Gao, Heine Anton Hansen, Jianping Guo, Tejs Vegge, Ping Chen. Transition-Metal-Free Barium Hydride Mediates Dinitrogen Fixation and Ammonia Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 2022,e202205805

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202205805

2. 向全軍Angew.: 高應(yīng)變Bi-MOF調(diào)控中間吸附/解吸能力，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)健的CO₂光還原

在此，電子科技大學(xué)向全軍等在二維BiOBr載體上使用設(shè)計(jì)的表面貼裝鉍基金屬有機(jī)骨架 (Bi-MOF) 作為特定位點(diǎn)應(yīng)變工程的可操作平臺(tái)，以定制CO₂光催化轉(zhuǎn)化中的中間吸附/解吸能力被提議。通過(guò)HRTEM圖像和幾何相位分析以及原位拉曼表征，在表面貼裝的Bi-MOF上成功誘導(dǎo)了高達(dá)7.85%的巨大壓縮應(yīng)變，這在很大程度上降低了Bi位點(diǎn)的p帶中心并增強(qiáng)了它們的不飽和狀態(tài)。對(duì)p-p（Bi 6p和CO₂/CO 2p）軌道雜化進(jìn)行了深入探索。以吸附過(guò)程為例，無(wú)應(yīng)變模型和有應(yīng)變模型的 CO₂ 2p的1π和7σ前沿分子軌道均向費(fèi)米能級(jí)下移，表明CO₂快速吸附。同時(shí)，應(yīng)變工程進(jìn)一步誘導(dǎo)了1π附近新的非簡(jiǎn)并軌道重疊和7σ軌道的強(qiáng)化重疊，刺激了吸收的CO₂分子的快速活化。

圖 4a 展示了在存在和不存在內(nèi)部令人印象深刻的應(yīng)變的情況下坐標(biāo)過(guò)程中的能量分布。顯然，對(duì)于無(wú)應(yīng)變模型和應(yīng)變模型，與襯底的CO₂的初始鍵合都是吸熱的，其中應(yīng)變模型需要0.33 eV的較低能壘，這表明對(duì) CO₂的吸附更動(dòng)態(tài)有利。對(duì)于應(yīng)變模型，從CO₂到COOH*的后續(xù)加氫途徑變得更容易，同時(shí)由于上坡勢(shì)壘能量的增加，從COOH*到CO*的進(jìn)一步加氫途徑更加困難。如此巨大的上坡勢(shì)壘能量意味著它可能是潛在的限速步驟，這將限制整個(gè)反應(yīng)效率。通過(guò)比較COOH*中間體的電荷密度差異，可以觀察到電子密度明顯變化，而其他兩個(gè)過(guò)程沒(méi)有明顯變化（圖S19）。我們推斷這種現(xiàn)象歸因于無(wú)應(yīng)變模型的吸電子要求。

為了澄清它，計(jì)算了bader分析。在應(yīng)變模型中，*COOH 提供的電子（Δq = -0.51 e）比無(wú)應(yīng)變模型（Δq = -0.58 e）少，考慮到催化劑載體的電子供應(yīng)性質(zhì)，這可以得到補(bǔ)償（圖 S20）。也就是說(shuō)，這個(gè)障礙不會(huì)像這里所示的那樣巨大。值得注意的是，除了更方便的吸附過(guò)程外，由于所需的勢(shì)壘能量較小，從 CO* 解吸為 CO (g) 的過(guò)程也可以獲得類(lèi)似的結(jié)果。所需的勢(shì)壘能降低了0.06 eV，比吸附過(guò)程更強(qiáng)烈，表明*CO中間體的解離過(guò)程更加方便。

其次，在應(yīng)變工程前后的吸附和解吸過(guò)程方面，PDOS、COHP（晶體軌道哈密頓群體）以及鍵合距離分析充分評(píng)估和覆蓋了與相應(yīng)中間體的鍵合能力（圖4b-c）.特別是對(duì)于吸附過(guò)程，如 PDOS 所示，Bi 6p 軌道與 CO₂ 2p 的 1π 和 7σ 前沿分子軌道在它們之間沒(méi)有相互作用且沒(méi)有應(yīng)變工程時(shí)很好地匹配，這意味著 p-p 軌道雜化的潛在能力。在與 CO₂ 相互作用后，無(wú)應(yīng)變模型和有應(yīng)變模型的 C_O2 2p 的 1π 和 7σ前沿分子軌道均向下移動(dòng)到費(fèi)米能級(jí)，表明 CO₂ 快速吸附。值得注意的是，對(duì)于應(yīng)變的，1π附近的新的非簡(jiǎn)并軌道重疊和7σ軌道的強(qiáng)化重疊明顯出現(xiàn)，表明吸收的CO₂分子的有利活化。此外，應(yīng)變模型的綜合 COHP (iCOHP)值計(jì)算為-0.136，低于未應(yīng)變模型的值，表明應(yīng)變工程的結(jié)合強(qiáng)度減弱。同時(shí)，鍵距也相應(yīng)地從3.10 ?變?yōu)?.12 ?，進(jìn)一步表明CO₂與應(yīng)變 Bi-MOF之間的相互作用減弱。這種變化有利于快速吸附進(jìn)入CO₂分子。

上述結(jié)果與CO₂-TPD（程序升溫脫附）高度一致，即面積減少和向低溫的轉(zhuǎn)變代表了吸附能力的降低，而應(yīng)變工程后的活化能力卻很強(qiáng)（圖S21）。對(duì)于解吸過(guò)程，在與 CO 相互作用后，與未應(yīng)變模型相比，應(yīng)變模型的前沿1π和5σ軌道向上移動(dòng)到費(fèi)米能級(jí)。同時(shí)，Bi 6p 軌道與CO 2p 5σ軌道的重疊在應(yīng)變工程后表現(xiàn)出明顯的降低。此外，C-Bi 的 iCOHP 從 -0.39 變?yōu)?-0.33。所有這些都意味著，應(yīng)變模型將更有利于 CO 解吸/CO*中間體從結(jié)合表面解離，而不是CO* 質(zhì)子化為CHO*，從而提高了應(yīng)變效應(yīng)的高選擇性。此外，這兩種中間體的結(jié)合能也直接驗(yàn)證了這種有利的吸附和解吸過(guò)程（圖 S22）。

Xiaoyang Yue, Lei Cheng, Fang Li, Jiajie Fan, Quanjun Xiang. Highly Strained Bi-MOF on Bismuth Oxyhalide Support with Tailored Intermediate Adsorption/Desorption Capability for Robust CO2 Photoreduction. Angewandte Chemie International Edition, 2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202208414

3. 任志鋒/陳碩EES: 通過(guò)電化學(xué)重建促進(jìn)高效堿性淡水和海水電解

電化學(xué)重建是生成高活性析氧反應(yīng)(OER)催化劑的有力工具。利用電化學(xué)重建來(lái)制造基于析氫反應(yīng)(HER)催化劑的OER活性催化劑，可以開(kāi)發(fā)同時(shí)具有最先進(jìn)的HER和OER活性的雙功能催化劑。在這里，休斯頓大學(xué)任志鋒和陳碩等成功地在泡沫鎳上合成了鐵摻雜的Ni&Ni_0.2Mo_0.8N（Fe_0.01-Ni&Ni_0.2Mo_0.8N），經(jīng)過(guò)快速電化學(xué)重建后，鐵摻雜的Ni&Ni_0.2Mo_0.8N 化合物被重建為 NiO 共摻雜與 Fe 和 Mo (Fe_0.01&Mo-NiO)。Fe_0.01-Ni&Ni_0.2Mo_0.8N 和 Fe_0.01&Mo-NiO 化合物分別表現(xiàn)出最先進(jìn)的HER和OER性能，然后使用雙電極電解槽Fe_0.01-Ni&Ni_0.2Mo_0.8N‖F(xiàn)e_0.01&Mo-NiO系統(tǒng)研究了堿性淡水/海水電解。

由于單個(gè)催化劑具有出色的海水HER和OER活性，該電解槽在海水電解方面表現(xiàn)出創(chuàng)紀(jì)錄的高性能，在 1.7 V 時(shí)達(dá)到了 688 mA cm^-2 的電流密度。準(zhǔn)工業(yè)條件下的進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)（6 M KOH & seawater, 60 °C) 表明電解槽在 1.562 V 的極低電壓下提供 1000 mA cm^-2的電流密度，僅比相同條件下淡水所需的電流密度高1.49%。電解槽的穩(wěn)定性測(cè)試表明，它在惡劣的工業(yè)條件下表現(xiàn)出超過(guò)80小時(shí)的良好耐久性。因此，本研究的發(fā)現(xiàn)促進(jìn)了雙功能催化劑的發(fā)展，并解決了工業(yè)條件下堿性淡水和海水電解之間的微小性能差異。

利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步探索了Mo-NiO和Fe_0.01&Mo-NiO的反應(yīng)機(jī)理。表面計(jì)算是在NiO (001)上進(jìn)行的，計(jì)算細(xì)節(jié)在(ESI?)中提供。OER的四個(gè)基本步驟如圖4（g）所示。建立純NiO模型作為基礎(chǔ)，選擇結(jié)構(gòu)優(yōu)化（最低表面能）的Mo-NiO、Fe&Mo-NiO進(jìn)行進(jìn)一步計(jì)算（圖S27，ESI?）。如圖 4(h) 所示，對(duì)于 *O 形成步驟，其中吸附的*OH在質(zhì)子上失去一個(gè)電子，NiO需要三個(gè)模型中最大的吸熱能量，為2.03 eV。已提出將高價(jià)金屬元素（如 W⁶⁺）摻雜到過(guò)渡金屬（氧）氫氧化物中作為提高OER活性的有效方法。

DFT結(jié)果表明，Mo⁺⁶ 摻雜NiO將*O形成的吸熱能從2.03 eV降低到1.93 eV。上述結(jié)果表明，Mo⁶⁺ 摻雜降低了電位決定步驟 (PDS)的能壘，而 PDS 保持不變。Fe&Mo-NiO的吉布斯自由能曲線(xiàn)表明，*OOH 的形成，其中*O吸附一個(gè)OH-并失去一個(gè)電子，在NiO的Fe和Mo共摻雜后變成PDS。與NiO和Mo-NiO相比，F(xiàn)e&Mo-NiO的PDS從OER的第二步轉(zhuǎn)移到了第三步。此外，對(duì)于Fe&Mo-NiO，PDS 處的吸熱能壘進(jìn)一步降低至 1.87 eV，這是所分析的三個(gè)模型中的最小值。DFT計(jì)算表明，NiO的Mo和Fe共摻雜導(dǎo)致最小的理論過(guò)電勢(shì)。因此，更好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（來(lái)自Tafel分析）和更小的能壘共同導(dǎo)致了Fe&Mo-NiO的優(yōu)異OER性能。

Minghui Ning, Fanghao Zhang, Libo Wu, Xinxin Xing, Dezhi Wang, Shaowei Song, Qiancheng Zhou, Luo Yu, Jiming Bao, Shuo Chen, Zhifeng Ren. Boosting Efficient Alkaline Fresh Water and Seawater Electrolysis via Electrochemical Reconstruction. Energy & Environmental Science, 2022.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d2ee01094a

4. ACS Catal.: 調(diào)節(jié)銻酸錳對(duì)ORR的催化活性和選擇性的策略

提高用于氧還原反應(yīng) (ORR) 的非貴金屬催化劑性能的策略可以促進(jìn)燃料電池裝置的成本效益部署。電催化劑性能通常通過(guò)兩種方法來(lái)提高：增加活性位點(diǎn)的數(shù)量和增加活性位點(diǎn)的內(nèi)在活性。在這里，SLAC國(guó)家加速器實(shí)驗(yàn)室Thomas F. Jaramillo、Michaela Burke Stevens和丹麥技術(shù)大學(xué)Jens K. N?rskov等利用這兩種方法來(lái)提高M(jìn)nSb₂O₆的性能，由于銻酸鹽骨架中每個(gè)金屬位點(diǎn)的活性得到了改善，我們最近證明它是一種很有前途的ORR催化劑。

首先，電極工程用于研究質(zhì)量和導(dǎo)電載體負(fù)載在觀察到的 ORR 性能和選擇性中的作用。發(fā)現(xiàn)表觀2電子選擇性隨著質(zhì)量和/或?qū)щ娸d體負(fù)載量的增加而降低，這表明旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極研究不一定能測(cè)量催化劑的固有選擇性。其次，通過(guò)理論計(jì)算將Cr、Fe和Ni確定為有希望的第一行過(guò)渡金屬，以提高M(jìn)nSb₂O₆的本征活性。實(shí)驗(yàn)上，與可逆氫電極相比，添加Cr導(dǎo)致0.7 V時(shí)的質(zhì)量和比活度分別增加了3倍和2倍。這種增強(qiáng)歸因于添加Cr對(duì)活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)和Mn氧化態(tài)的調(diào)節(jié)。通過(guò)這些研究，我們深入了解了影響ORR績(jī)效的內(nèi)在和外在因素。

通過(guò)對(duì)等摩爾混合金屬銻酸鹽建模，研究了 Mn 銻酸鹽中的高濃度 Cr、Fe 和 Ni。DFT計(jì)算是按照我們之前研究中開(kāi)發(fā)的系統(tǒng)理論框架進(jìn)行的。首先，我們生成了具有 P42/mnm [136] 空間群的四方銻酸鹽結(jié)構(gòu)（Mn_0.5M_0.5Sb₂O₆，M = Cr/Fe/Ni）并優(yōu)化了體結(jié)構(gòu)（圖 2A-B）。然后，從各自?xún)?yōu)化的整體結(jié)構(gòu)中生成滿(mǎn)足化學(xué)計(jì)量的表面模型，最大米勒指數(shù)為 1。對(duì)于給定的米勒指數(shù)，Pymatgen 生成具有不同 O 原子終止的多個(gè)表面，并選擇具有最低表面能的表面用于ORR 活動(dòng)研究。我們進(jìn)一步評(píng)估了最穩(wěn)定的鉻銻酸鹽、金紅石 CrSbO₄、等摩爾 Mn_0.5Cr_0.5SbO₄ 的 ORR 活性，這對(duì)應(yīng)于鉻銻酸鹽主體中的高濃度 Mn 和 MnSbO₄（圖 2A-C，B）。

值得注意的是，根據(jù) Mn-Sb-O 組成相圖，MnSbO₄ 不穩(wěn)定。最穩(wěn)定的 Fe 和 Ni 銻酸鹽，以及它們與 Mn 的等摩爾混合物，具有金紅石 (MSb₂O₆) 結(jié)構(gòu)。Mn₂O₃(100) 和 (110) 表面的理論活性取自先前的研究。在所考慮的具有相同金屬濃度的表面中，Mn-Cr 系統(tǒng)顯示出最高的計(jì)算 ORR 活性（圖 2B 和表 S2）。Mn 和次要過(guò)渡金屬被認(rèn)為是活性位點(diǎn)，Cr 和 Fe 位點(diǎn)在某些方面表現(xiàn)出比 Mn 更高的活性。值得注意的是，Mn_0.5Cr_0.5Sb₂O₆ 和 Mn_0.5Cr_0.5SbO₄ 的多個(gè)表面刻面顯示出優(yōu)異的活性，這與僅在 (001) 表面上顯示出高活性的 MnSb₂O₆ 不同。與 MnSbO₄中的Mn表面原子相比，DFT計(jì)算的 Mn_0.5Cr_0.5SbO₄ 中 Mn 表面原子上的投影態(tài)密度 (PDOS) 表明d帶上移，表明 ORR中間體的吸附強(qiáng)度增加（圖 S8）。有趣的是，在 CrSbO₄ 和 Mn_0.5Cr_0.5SbO₄ 的表面 Cr原子上觀察到相反的趨勢(shì)，這表明與單組分對(duì)應(yīng)物相比，雙金屬 Mn-Cr 系統(tǒng)具有協(xié)同效應(yīng)。

圖 2C 顯示了 MnSb₂O₆、CrSbO₄ 和 Mn_0.5Cr_0.5Sb₂O₄在pH = 13時(shí)計(jì)算的水分解自由能 (ΔG_pbx)。基于此分析，我們確定MnSb₂O₆ 相對(duì)于RHE 在 0.35 至 1.39 V 范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，并且具有ΔG_pbx值為 0.01 eV/原子。低于 0.35 V vs RHE 和高于 1.39 V vs RHE，MnSb₂O₆(s)分解為 Mn(OH)₃^– + SbO₂^– 和 MnO₄^– + Sb₂O₅(s) 分別隨著ΔG_pbx值的增加而增加。與 MnSb₂O₆ 相比，CrSbO₄ 在 0.37 至 0.95 V vs RHE 的窄電位范圍內(nèi)穩(wěn)定，ΔG_pbx 值為零。低于 0.37 V vs RHE 和高于 0.95 V vs RHE，CrSbO₄(s)分解為Cr₂O₃(s) + SbO₂^–和CrO₄^2– + Sb₂O₅(s)。

對(duì)于 CrSbO₄(s)，ΔG_pbx與RHE相比顯著增加超過(guò)0.95 V，表明熱力學(xué)分解驅(qū)動(dòng)力非常大，因此它在水溶液中變得不穩(wěn)定。Mn_0.5Cr_0.5SbO₄混合金屬銻酸鹽在0.28 至 1.13 V vs RHE 范圍內(nèi)穩(wěn)定，ΔG_pbx值為零。Mn_0.5Cr_0.5SbO₄ 分解為MnCr₂O₄(s) + Mn(OH)₃^– + SbO₂^–低于0.28 V vs RHE，MnSb₂O₆(s) + CrO₄^2– 1.13 和 1.37 V vs RHE，以及 MnO₄^– + CrO₄^2– + Sb₂O₅ (s) 高于 1.37 V與RHE。有趣的是，Mn_0.5Cr_0.5SbO₄ 的穩(wěn)定電位范圍大于純 CrSbO₄ 但略低于MnSb₂O₆。然而，與在穩(wěn)定電位范圍內(nèi)ΔG_pbx值為 0.01 eV/atom 的MnSb₂O₆不同，Mn_0.5Cr_0.5SbO₄ 的ΔG_pbx值為零，這表明Mn_0.5Cr_0.5SbO₄在pH = 13 的水性O(shè)RR條件下更穩(wěn)定和室溫。

Melissa E. Kreider, G. T. Kasun Kalhara Gunasooriya, Yunzhi Liu, José A. Zamora Zeledón, Eduardo Valle, Chengshuang Zhou, Joseph H. Montoya, Alessandro Gallo, Robert Sinclair, Jens K. N?rskov*, Michaela Burke Stevens*, and Thomas F. Jaramillo. Strategies for Modulating the Catalytic Activity and Selectivity of Manganese Antimonates for the Oxygen Reduction Reaction. ACS Catal. 2022,

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c01764

5. 段昊泓/栗振華ACS Catal.：設(shè)計(jì)制氫位點(diǎn)以促進(jìn)電催化CO₂還原為甲酸鹽

電催化還原二氧化碳(CO₂ER)生產(chǎn)甲酸鹽是一種經(jīng)濟(jì)可行的CO₂提質(zhì)途徑。鉍（Bi）基材料已被認(rèn)為是該反應(yīng)的有前途的催化劑，但其活性低阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。在這里，清華大學(xué)段昊泓和北京化工大學(xué)栗振華等報(bào)道了一種負(fù)載在層狀堿式碳酸鉍(Bi₂O₂CO₃; BOC)納米片陣列(Ag/BOC)上的銀納米粒子(Ag NPs) 的協(xié)同催化劑，與純BOC相比，其反應(yīng)速率提高了2倍，并且具有高甲酸鹽的法拉第效率(FE)為 98%，并且FE在-0.86 至 -1.26 V vs RHE 的寬電位窗口內(nèi)保持在 >85%。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)合理論結(jié)果表明，Ag加速 H₂O的解離以提供活性氫物質(zhì)，這些物質(zhì)遷移到相鄰的Bi位點(diǎn)，以促進(jìn)活性完成CO₂的還原。此外，我們通過(guò)將 CO₂ER（在陰極）和甘油的電氧化（在陽(yáng)極）配對(duì)，在自制的雙電極流通池的兩個(gè)極實(shí)現(xiàn)了甲酸鹽的聯(lián)產(chǎn)，在 2.2 V下實(shí)現(xiàn)了 130% 的表觀甲酸鹽FE，如與傳統(tǒng) CO₂ER結(jié)合水氧化反應(yīng)相比，甲酸鹽生產(chǎn)可節(jié)省 63%的電能。

進(jìn)行自旋極化 DFT 計(jì)算以研究 CO₂ER 在 Ag/Bi上的反應(yīng)機(jī)理。應(yīng)該注意的是，如實(shí)驗(yàn)所示，BOC將在CO₂ER中原位還原為Bi（圖 S16）；因此，Ag/Bi被構(gòu)建為催化劑模型。支持信息中提供了有關(guān)模型構(gòu)建和計(jì)算方法的詳細(xì)信息。圖 4 顯示了在 0 和 -0.86 V vs RHE條件下，在Ag/Bi上CO₂還原為甲酸的機(jī)理方案和 Gibbs自由能圖。第一步，H₂O 通過(guò)吸附吸附在 Ag(111) 表面上-0.016 eV 的能量。然后，吸附的 H₂O 通過(guò) Volmer 步驟還原為 H*，吉布斯自由能變化 (ΔG) 為 0.591 eV。之后，由于 H* 在 Ag/Bi 界面的吸附能更強(qiáng)，H* 從 Ag(111) 表面自發(fā)地溢出到 Bi(001) 表面，ΔG 值為 -0.032 eV。此外，如上所示，Ag(111) 被 H* 覆蓋；因此，由于 H* 的濃度梯度，H* 傾向于溢出到 Ag/Bi 界面。氫溢出的活化能僅為0.27 eV，可以通過(guò)H*在室溫下的動(dòng)能輕松克服。

吸附的 H*（表示為 H#，其中#是Bi位點(diǎn)）氫化成 CO₂，得到OCHO*，該過(guò)程在 Bi(001) 上放熱（ΔG = -0.218 eV）。生成的 OCHO* 與另一個(gè) H# 反應(yīng)生成 ΔG 值為 -0.374 eV 的 HCOOH#，其很容易從 Bi(001) 表面解吸，吸附能為 -0.021 eV。因此，在 Ag(111) 上產(chǎn)生 H* 是 CO₂ER 在 Ag/Bi 上生成甲酸的 RDS，這可以通過(guò)本工作中的應(yīng)用電位（-0.86 V vs RHE）來(lái)克服。還計(jì)算了 Bi (001)上CO₂還原為甲酸的Gibbs自由能圖譜（圖 S23），表明Volmer 步驟是ΔG值為 0.808 eV 的 RDS，大于Ag/BOC的值0.591eV（圖 S23）。因此，Bi(001)上Ag的存在將Volmer步驟的活性位點(diǎn)從Bi(001) 轉(zhuǎn)移到 Ag(111)，從而促進(jìn)了 H* 的生成并促進(jìn)了CO₂加氫。

Xinyue Guo, Si-Min Xu, Hua Zhou, Yue Ren, Ruixiang Ge, Ming Xu, Lirong Zheng, Xianggui Kong, Mingfei Shao, Zhenhua Li, and Haohong Duan. Engineering Hydrogen Generation Sites to Promote Electrocatalytic CO2 Reduction to Formate. ACS Catal. 2022

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c02548

6. 楊貴東ACS Catal.: 通過(guò)在納米限制的尖晶石鐵鈷氧化物中構(gòu)建低氧化態(tài)活性位點(diǎn)促進(jìn)光催化固氮

在環(huán)境條件下實(shí)現(xiàn)光催化氮還原反應(yīng)(NRR)活性位點(diǎn)上的N₂富集和N≡N鍵活化是一個(gè)長(zhǎng)期追求的目標(biāo)。在這里，西安交通大學(xué)楊貴東等制備了一種納米限制的尖晶石鐵鈷氧化物（FeCo₂O₄），它具有低氧化態(tài)和更強(qiáng)的Fe對(duì)鐵活性位點(diǎn)的3d軌道供電子能力，可以有效地將電子轉(zhuǎn)移到N₂的π*軌道上，以促進(jìn)氮的活化。此外，我們通過(guò)納米限域效應(yīng)合理地控制了氮分子在納米限域內(nèi)腔中的傳質(zhì)，從而迫使鐵鈷氧化物半導(dǎo)體中的 N₂富集。在這項(xiàng)工作中，納米限制鐵鈷氧化物光催化劑的 NRR性能達(dá)到 1.26 μmol h^-1（添加10 mg光催化劑），是塊狀 FeCo₂O₄ 的 3.7倍。我們提出的策略同時(shí)滿(mǎn)足氮的捕獲和氮的活化，并指導(dǎo)開(kāi)發(fā)用于固氮的低氧化態(tài)鐵基光催化劑。

類(lèi)似的性質(zhì)也出現(xiàn)在圖 5a 中的尖晶石氧化鈷鐵中。Fe(II)和Co(III)原子的d帶中心值分別為-1.46和-1.68 eV，這表明鐵的低氧化態(tài)可以表現(xiàn)出更好的氮吸附性能。這種性質(zhì)可以促進(jìn)隨后的氮活化。FeCo₂O₄(311) d 軌道中 Fe 的能級(jí)與 N₂ 的 π* 軌道很好地對(duì)應(yīng)，如圖 5b 所示，導(dǎo)致 N₂ 吸附產(chǎn)生 d-π* (unocc) 軌道的部分占據(jù)。強(qiáng) d-π* (unocc) 反鍵軌道位于費(fèi)米能級(jí) (EF) 之上，這導(dǎo)致 Fe 的 d 軌道的電子部分轉(zhuǎn)移到 N₂ 的 π* 反鍵軌道上形成 Fe-N 鍵。電子轉(zhuǎn)移過(guò)程有效地激活了氮分子。此外，F(xiàn)eCo₂O₄中的Co原子在NRR過(guò)程中也起著重要作用，主要可分為以下兩個(gè)方面。首先，Co原子可以與Fe原子配位穩(wěn)定地形成鈷鐵尖晶石，其中Co代表氧的立方密堆積中的八面體陽(yáng)離子位點(diǎn)。其次，八面體金屬位點(diǎn)中Co原子的3d電子可以影響Fe 3d軌道的局部電子分布，提高Fe活性位點(diǎn)的給電子能力。

碎片軌道分析可以很好地支持圖 5c 中的上述計(jì)算結(jié)果，它依賴(lài)于 Fe-O-Fe 和N₂的切向σ_t和π_t分子軌道，可以形成兩個(gè)鍵合軌道和反鍵合軌道。Fe-*N₂的鍵合軌道表明來(lái)自 Fe 的 d 軌道的電子遷移到 N₂ 中的空π*軌道，可能激活 N≡N 鍵以提高 NRR 性能。Fe活性位點(diǎn)的d軌道與π*反鍵軌道相互作用的過(guò)程被視為圖5d中的過(guò)程1。同時(shí)，F(xiàn)e位點(diǎn)的空d軌道也可以接受來(lái)自N₂的σ_g鍵合軌道的電子，軌道相互作用使得吸附在活性位點(diǎn)上的氮更容易被活化，有利于后續(xù)的光催化還原（過(guò)程2）。結(jié)果，隨著*N₂不斷氫化成*NNH，孤立的Fe和H原子將更多的電子轉(zhuǎn)移到N₂的π*反鍵軌道，孤立的Fe的d軌道與*NNH中的π*反鍵軌道重疊，進(jìn)一步減弱N≡N 鍵。

He Li, Mengyang Xia, Ben Chong, Hang Xiao, Bin Zhang, Bo Lin, Bolun Yang, and Guidong Yang. Boosting Photocatalytic Nitrogen Fixation via Constructing Low-Oxidation-State Active Sites in the Nanoconfined Spinel Iron Cobalt Oxide. ACS Catal. 2022, 12, 16, 10361–10372

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c02282

7. 陳忠偉等人Adv. Mater.：雙尺度集成催化劑設(shè)計(jì)用于CO₂電還原

電化學(xué)將 CO₂ 還原為 CO 是減少 CO₂ 排放和生產(chǎn)有價(jià)值燃料的潛在可持續(xù)策略。為了解決目前能源效率低和耐久性不足的問(wèn)題，加拿大滑鐵盧大學(xué)陳忠偉、余愛(ài)萍，華南師范大學(xué)王新和吉林師范大學(xué)馮明等提出了一種雙尺度設(shè)計(jì)策略，在高表面積碳納米球（Sn-ZnO@ HC)。Sn和ZnO的金屬d帶寬調(diào)整改變了底物-分子軌道混合的程度，促進(jìn)了*COOH中間體的破壞和CO的產(chǎn)率。

此外，定制納米孔的限制效應(yīng)導(dǎo)致局部pH值分布有利Sn-ZnO 納米粒子周?chē)沫h(huán)境并保護(hù)它們免受浸出和聚集。通過(guò)集成電子和納米孔規(guī)?？刂?，Sn-ZnO@HC 實(shí)現(xiàn)了與可逆氫電極相比相當(dāng)?shù)偷?-0.53 V電位，具有 91%的CO法拉第效率和 240 小時(shí)的超長(zhǎng)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作為電催化劑的多尺度設(shè)計(jì)提供了概念證明。

實(shí)施 DFT 計(jì)算以研究本工作中系統(tǒng)的電子和能量特性（圖 4）。計(jì)算的吉布斯自由能是參考 HCO₃*+ 2H⁺ +2e^– 的能量（圖 4b）。CO 和 HCOOH 生成途徑的相對(duì)吉布斯自由能分別在開(kāi)路電壓 (U=0) 和純 Sn 和 Sn-ZnO 表面上的相應(yīng)極限過(guò)電勢(shì)下計(jì)算。支持信息中的計(jì)算細(xì)節(jié)描述了限制過(guò)電位的定義。從圖 4b 可以看出，COOH* 或 HCOO* 的形成是 CO 或 HCOOH 生產(chǎn)的限速步驟。在純 Sn 表面上，HCOOH 的極限過(guò)電勢(shì)低于 CO，這表明 HCOOH 的生成途徑更可能發(fā)生。這一觀察結(jié)果與先前報(bào)道的文獻(xiàn)非常吻合。然而，在Sn-ZnO表面，CO的極限過(guò)電位（-0.79 V）遠(yuǎn)低于HCOOH（-2.07 V），表明ZnO的加入使體系對(duì)CO的選擇性高于甲酸鹽。這與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合。

我們還在具有更多 Sn 原子的新 Sn-ZnO 模型上計(jì)算了 CO₂RR的自由能圖（表示為 Sn-ZnO-2 模型，圖 S29）。每個(gè)基本步驟的相對(duì)自由能類(lèi)似于在原始 Sn-ZnO 模型上計(jì)算的那些。此外，對(duì)于 CO₂RR-to-CO，Sn-ZnO-2模型的限速步驟的 ΔG 略低于之前的 Sn-ZnO 模型。計(jì)算了析氫反應(yīng)的自由能圖（HER，圖 S30）以說(shuō)明 CO₂RR-to-CO 相對(duì)于 HER 的更高選擇性，同時(shí)計(jì)算了 ZnO 表面上 CO和HCOOH 途徑的自由能圖以證明重要的 Sn 的作用（圖 S31）。

為了進(jìn)一步了解選擇性躍遷的內(nèi)在機(jī)制，計(jì)算了Sn和Sn-ZnO表面模型的部分狀態(tài)密度(PDOS)（圖 4d），其中選擇的相應(yīng)Sn原子、Zn原子和O原子位于界面。與 ZnO結(jié)合后Sn-d軌道從費(fèi)米能級(jí)(E_f)上移表明 Sn傾向于將局部電子釋放到 ZnO 表面，這與 XANES的實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果一致（圖 2e-f）。系統(tǒng)的不同電荷密度也證實(shí)了這一點(diǎn)（圖 4c），其中界面 Sn 原子與 ZnO 結(jié)合顯示電荷耗盡。由于Zn²⁺離子的3d態(tài)完全充滿(mǎn)，在E_f附近沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的Zn 3d軌道電子態(tài)。

重要的是，將另一種金屬摻入基底通常會(huì)改變E_f以下的基底 d帶的寬度，從而影響基底-分子軌道混合的程度。如所提出的示意圖所示（圖 4c），金屬的較窄d帶寬能夠?qū)崿F(xiàn)更強(qiáng)的底物-吸附物耦合，因?yàn)樗谂c吸附物結(jié)合時(shí)導(dǎo)致混合軌道的更大能量分裂，將反鍵能級(jí)推近E_f并降低電子傳輸?shù)哪軌?。相反，金屬的較寬的 d帶寬度能夠?qū)崿F(xiàn)較弱的底物-吸附物耦合。因此，引入Sn后ZnO的 Zn-d軌道變窄，導(dǎo)致 COOH* 在Sn和ZnO界面的化學(xué)吸附過(guò)程中形成更強(qiáng)的 Zn-O 鍵。相反，與純Sn相比，Sn-ZnO體系中Sn原子的d帶變得更寬并遠(yuǎn)離E_f，導(dǎo)致反鍵態(tài)能量較低，與中間體的相互作用較弱。因此，Sn-ZnO上Sn和COOH* 之間的 Sn-C 鍵比純 Sn上的弱。強(qiáng)化的 Zn-O 鍵和弱化的 Sn-C 鍵的耦合作用，有利于COOH* 的斷裂和 CO的產(chǎn)率。

Bohua Ren, Zhen Zhang, Guobin Wen, Xiaowen Zhang, Mi Xu, Yueying Weng, Yihang Nie, Haozhen Dou, Yi Jiang, Ya-ping Deng, Guiru Sun, Dan Luo, Lingling Shui, Xin Wang*, Ming Feng*, Aiping Yu*, and Zhongwei Chen. Dual-scale Integration Design of Sn-ZnO Catalyst towards Efficient and Stable CO2 Electroreduction. Adv. Mater. 2022

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202204637

8. 南林/蘇黎世聯(lián)邦理工Angew：氮化碳負(fù)載Pd單原子光催化水轉(zhuǎn)移氫化

【計(jì)算+實(shí)驗(yàn)】案例解讀：ACS Catalysis、EES、AM、Angew等8篇最新頂刊！

太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的不飽和鍵轉(zhuǎn)移氫化在可持續(xù)有機(jī)合成中受到越來(lái)越多的關(guān)注，但作為氫供體的最終綠色來(lái)源，由于水分子分裂的高勢(shì)壘，水很少被研究。在這里，南京林業(yè)大學(xué)陳祖鵬，蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Javier Pérez-Ramí rez等研究發(fā)現(xiàn)與納米顆粒對(duì)應(yīng)物相比，氮化碳負(fù)載的鈀單原子非均相催化劑在光催化供水轉(zhuǎn)移氫化中具有無(wú)與倫比的性能。同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)和操作核磁共振測(cè)量證實(shí)了使用在可見(jiàn)光照射下水分解原位產(chǎn)生的質(zhì)子的直接氫化機(jī)制。密度泛函理論計(jì)算將高活性歸因于較低的加氫勢(shì)壘、促進(jìn)乙苯的解吸以及在原子鈀位點(diǎn)上從水中輕松補(bǔ)充氫。

為了深入了解 Pd₁-mpg-C₃N₄ 的優(yōu)異性能并探索苯乙烯加氫的詳細(xì)反應(yīng)路徑，我們進(jìn)一步進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。原始mpg-C₃N₄、Pd₁-mpg-C₃N₄ 和 PdNP-mpg-C₃N₄的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖S20所示。從計(jì)算的苯乙烯加氫生成乙苯的能量分布圖中觀察到（圖 4），第一個(gè)加氫步驟（*C₆H₅C₂H₃+H→*C₆H₅C₂H₄）在 mpg-C₃N₄、Pd₁-mpg-C₃N₄和 PdNP-mpg-C₃N₄上是吸熱的，自由能變化分別為 0.36、0.13 和 0.34 eV，能壘分別為 1.09、0.46 和 0.19 eV，這表明Pd單原子的引入顯著降低了加氫第一步的熱力學(xué)和動(dòng)能能壘。對(duì)于所有樣品，第二個(gè)氫化步驟(*C₆H₅C₂H₄+H→*C₆H₅C₂H₅)都處于下坡?tīng)顟B(tài)，mpg-C₃N₄、Pd₁-mpg-C₃N₄ 和 PdNP-mpg的自由能變化分別為 -1.30、-0.33 和 -0.41eV -C₃N₄。

注意到從 Pd₁-mpg-C₃N₄中解吸乙苯比從mpg-C₃N₄和PdNP-mpg-C₃N₄中解吸要容易得多，自由能變化分別為0.49、0.75和1.58eV。因此，乙苯從Pd_NP-mpg-C₃N₄ 表面的高解吸能使其難以恢復(fù)到新的表面以進(jìn)行下一個(gè)催化循環(huán)。作為比較，Pd₁-mpg-C₃N₄通過(guò)降低加氫能壘和促進(jìn)乙苯解吸表現(xiàn)出最佳催化性能。為了證實(shí) DFT 結(jié)果，進(jìn)行了操作漫反射紅外傅里葉變換光譜 (DRIFTS)，證明與 Pd₁-mpg-C₃N₄ 相比，乙苯在 Pd_NP-mpg-C₃N₄ 上的吸附更強(qiáng)（圖 S21）。Sabatier原理可以理解Pd₁-mpg-C₃N₄優(yōu)于Pd_NP-mpg-C₃N₄的催化性能，這表明反應(yīng)物/產(chǎn)物與催化劑之間的結(jié)合強(qiáng)度既不能太強(qiáng)也不能太弱。

此外，進(jìn)行了部分態(tài)密度（PDOS）分析，這表明 Pd的 4d 軌道對(duì)費(fèi)米能級(jí)的總態(tài)密度的貢獻(xiàn)更大，這導(dǎo)致苯乙烯/乙苯和Pd_NP之間的鍵強(qiáng)度更強(qiáng)。Bader電荷分析表明大約有 0.55 和0.28|e|電荷分別從 mpg-C₃N₄ 轉(zhuǎn)移到 Pd 單原子和 Pd 納米顆粒，這可以通過(guò)電荷密度差 (CDD)分析進(jìn)一步可視化。如圖 S23 所示，分別在 Pd 單個(gè)原子和相鄰的 N 原子處存在明顯的電子耗盡（青色）和電子積累（黃色）。Pd 單原子和 mpg-C₃N₄ 之間的強(qiáng)相互作用和顯著的電荷再分配是 Pd₁-mpg-C₃N₄ 良好穩(wěn)定性和提高催化活性的原因。同時(shí)，還檢查了水和氫質(zhì)子吸附的能量，揭示了這些催化劑的相似值（圖S24和表S3）。請(qǐng)注意，在Pd₁-mpg-C₃N₄和Pd_NP-mpg-C₃N₄的表面上，氫從水中的解離可以得到高度促進(jìn)，其解離能分別為0.37和0.18eV，遠(yuǎn)小于mpg-C₃N₄ (1.04eV)（圖 S25）。

此外，計(jì)算的光吸收光譜（圖S26）表明，Pd₁-mpg-C₃N₄在比原始mpg-C₃N₄更寬的吸收范圍內(nèi)具有增強(qiáng)的光捕獲能力，有利于提高光催化性能。因此，上述結(jié)果表明，在mpg-C₃N₄上引入Pd單原子可以顯著提高苯乙烯加氫的活性，同時(shí)降低加氫能壘，促進(jìn)乙苯解吸，促進(jìn)水分子補(bǔ)氫。

En Zhao, Manman Li, Beibei Xu, Xue-Lu Wang, Yu Jing, Ding Ma, Sharon Mitchell, Javier Pérez-Ramírez, and Zupeng Chen. Transfer Hydrogenation with a Carbon-Nitride-Supported Palladium Single-Atom Photocatalyst and Water as a Proton Source. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202207410

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202207410

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