環(huán)氧乙烷在工業(yè)上是一種重要的化學(xué)中間體，并可進一步轉(zhuǎn)化為防凍劑、藥品、洗滌劑和塑料等。因此，用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷 (EO) 的銀催化乙烯環(huán)氧化是化學(xué)工業(yè)中產(chǎn)量最大的反應(yīng)之一。在2020 年全球 EO 市場已達 450 億美元，到 2027 年預(yù)計將達到 650 億美元。盡管經(jīng)過了數(shù)十年的研究，銀催化劑上的氧物種以及乙烯環(huán)氧化和乙烯燃燒的反應(yīng)機制在文獻中仍然存在廣泛爭議。文獻中，單原子氧Ag_x-O和雙原子氧Ag-O-O-Ag均被提出為選擇性氧化位點，而 L-H, E-R和MvK機理均有被提出，主要原因歸咎于原位表征的缺乏和活性位點認識不清。

針對以上難題，理海大學(xué)化學(xué)與生物分子工程學(xué)院Israel E. Wachs教授團隊應(yīng)用HAADF-STEM-EDS、原位譜學(xué)技術(shù)（拉曼、UV-Vis、XRD、HS-LEIS），TPSR 和SSITKA（C₂⁼ + ¹⁶O₂ → ¹⁸O₂ 轉(zhuǎn)換），輔以DFT理論計算，在經(jīng)典Ag/α-Al₂O₃ 催化乙烯環(huán)氧化的機理和構(gòu)-效關(guān)系研究取得新進展，相關(guān)成果以“Revealing the Nature of Active Oxygen Species and Reaction Mechanism of Ethylene Epoxidation by Supported Ag/α-Al₂O₃ Catalysts”為題，發(fā)表于《ACS Catalysis》上，揭示了負載型 Ag/α-Al₂O₃催化劑乙烯氧化的活性位點和催化機理。

圖1. 乙烯環(huán)氧化反應(yīng)前后的負載型Ag顆粒形貌，含O情況變化

團隊首先應(yīng)用HAADF-STEM-EDS觀測負載型銀顆粒在乙烯環(huán)氧化反應(yīng)前后的變化：反應(yīng)后的Ag顆粒結(jié)晶度降低，有團聚和孔洞生成，這反映了負載的銀納米粒子在乙烯氧化反應(yīng)氣氛下是動態(tài)變化的。有趣的是，O mapping顯示在暴露反應(yīng)后，銀粒子上含有更多的氧，說明銀納米顆粒在環(huán)氧化反應(yīng)中并不完全是金屬態(tài)，而是部分氧化的。

圖2. a)原位表面增強拉曼表征被氧化狀態(tài)Ag/α-Al₂O₃的C¹⁸O₂交換; b)DFT計算模擬的Ag₄-O₂氧物種結(jié)構(gòu)

負載型Ag/α-Al₂O₃的光譜表征歷來存在難題，是由于該催化劑比表面很小(< 1m²/g), 光譜信號差，且物種歸屬爭議多。Ag自發(fā)的表面增強拉曼光譜(SERS)監(jiān)測銀表面的氧物種輔以DFT理論計算很好地解決了這一問題。同位素 C¹⁸O₂交換是探測表面氧物種的絕佳工具，這是由于二氧化碳在溫和條件下僅與表面氧進行同位素氧交換，難以擴散到表面以下。在原位C¹⁸O₂交換實驗中，作者發(fā)現(xiàn)815cm^-1的峰遷移至778cm^-1附近，對應(yīng)的遷移應(yīng)屬于雙氧原子的交換。DFT理論計算被用于模擬吸附結(jié)構(gòu)、結(jié)合能和各種氧物種振動。在有代表性的p(4×4)–O–Ag(111)表面，這一物種最有可能是如圖2所示的Ag₄-O₂物種。同時，存在未顯著變化的Ag-O振動，則屬于其他的體相氧物種。

圖3. a-e) DFT模擬氧化重構(gòu)下Ag表面的氧物種; f) Ag表面熱力學(xué)自由能的相圖比較以及g)不同溫度和轉(zhuǎn)化率下的金屬態(tài)Ag(111)和O重構(gòu)p(4×4)-Ag(111)表面自由能玻爾茲曼分布

作者團隊于圖3中展示了DFT模擬的更多的潛在氧物種。同時，理論計算也論證了在常見的乙烯環(huán)氧化反應(yīng)條件下，O重構(gòu)p(4×4)-Ag(111)表面是最能代表穩(wěn)定Ag粒子表面狀態(tài)。

圖4.?原位拉曼光譜表征Ag表面氧物種與低溫吸附的乙烯反應(yīng)

原位表面增強拉曼觀測低溫Ag表面吸附乙烯分子和Ag-O_x物種在程序升溫下的反應(yīng)變化為催化機理提供了有力證據(jù)。如圖4所示，乙烯低溫吸附在1336 cm^-1處產(chǎn)生新的拉曼譜帶對應(yīng)于C＝C振動。原子氧的振動位于345cm^-1處，而815cm^-1的Ag₄-O₂物種在1630cm^-1處亦有泛音振動。隨著程序升溫，Ag₃-O和Ag₄-O₂峰強隨著C=C的峰同時降低，這說明乙烯處于吸附態(tài)與Ag表面氧物種反應(yīng)，因此乙烯環(huán)氧化主要伴隨著L-H(需要乙烯在氧化的Ag表面吸附)進行反應(yīng)。

圖5. a) C₂⁼ + ¹⁶O₂→¹⁸O₂ SSITKA前處理和C₂⁼ +16O₂→18O₂ 切換的全程MS信號; b,c) C₂⁼ +16O₂→18O₂切換時段的EO和CO₂產(chǎn)物信號; e)所有產(chǎn)物在C₂⁼ +16O₂→18O₂切換時段的信號

C₂⁼ + ¹⁶O₂→¹⁸O₂ 轉(zhuǎn)換SSITKA實驗為乙烯氧化過程中負載型 Ag/α-Al₂O₃ 催化劑的機理研究提供了有力證據(jù)，圖5b, c所示，在C₂⁼ +¹⁶O₂→¹⁸O₂切換后，EO和CO₂產(chǎn)物迅速下降并在7分鐘左右歸零，這證明乙烯環(huán)氧化和完全氧化主要通過L-H機理進行。有趣的是，隨著C₂H₄¹⁶O和C¹⁶O₂的降低，C¹⁶O¹⁸O的信號逐漸抬升并在C¹⁶O₂和C₂H₄¹⁶O信號趨零時仍有大量生成，這說明在反應(yīng)副產(chǎn)物CO₂的生成中有顯著的MvK(晶格氧物種)機理參與。

綜上，本文為歷來爭議的銀催化乙烯環(huán)氧化反應(yīng)提供了新的譜學(xué)和機理論證，強調(diào)了在氧化重構(gòu)態(tài)Ag表面進行理論和實驗研究的重要性，譜學(xué)和SSITKA證據(jù)說明銀催化乙烯環(huán)氧化主要以L-H機理，即需要吸附態(tài)的乙烯和Ag₄-O₂物種反應(yīng)，而乙烯完全氧化則同時有L-H和MvK機理進行。該論文以理海大學(xué)為第一通訊單位，理海大學(xué)化學(xué)與生物分子工程學(xué)院畢業(yè)博士浦天宬為第一作者，并得到理海大學(xué)Srinivas Rangarajan團隊，賓夕法尼亞大學(xué)Eric A. Stach教授和華東理工大學(xué)朱明輝教授的合作支持。

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10.1021/acscatal.3c04361