1. Biswarup Pathak課題組：六方晶系單層氯化亞銅催化水分解反應(yīng)的密度泛函理論研究！

在過去的多年中，人們尋找地球豐富的半導(dǎo)體催化劑來驅(qū)動光解水反應(yīng)。本文研究了六方晶系單層CuCl薄片催化劑對該光催化反應(yīng)的催化性能。文中采用密度泛函理論研究了CuCl單層薄片和CuCl塊體材料對光解水全反應(yīng)的催化效果。電子結(jié)構(gòu)、能帶排布和過電位的計算表明CuCl單層薄片比CuCl塊體材料具有更優(yōu)越的催化性能，這主要是由于單層結(jié)構(gòu)價帶的穩(wěn)定性所致。

大量的金屬氧化物、硫化物和磷化物用來研究做光解水的優(yōu)良催化劑。其中Cu₂O具有較好的析氫效果，但是其在水溶液中不穩(wěn)定。Cu₃P和Cu₂S也有相關(guān)的研究，而CuCl具有較好的帶隙結(jié)構(gòu)，是光解水的優(yōu)良催化劑。

圖1.?六方晶系單層CuCl的模型結(jié)構(gòu)

文中計算了CuCl單層結(jié)構(gòu)和CuCl塊體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、態(tài)密度圖和能帶分布圖，結(jié)果如下：

圖2.?六方晶系單層CuCl和塊體CuCl的態(tài)密度和能帶排布

根據(jù)析氧反應(yīng)的基元步驟，計算了六方晶系單層CuCl和塊體CuCl表面吸附and O*, HO*, and HOO* 重要中間體的自由能。同時計算了H*物種在催化劑表面的吸附，以此給出光解水析氧和析氫反應(yīng)的熱力學(xué)判斷。

計算結(jié)果顯示，單層CuCl具有較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。從能帶結(jié)構(gòu)上來看，單層CuCl比塊體CuCl對光催化分解水具有更好的催化活性。對H*較弱的吸附使得單層CuCl具有更好的析氫效果。

Hexagonal CuCl Monolayer for Water Splitting: A DFT Study，Cite This: ACS Appl. Nano Mater. 2019, 2, 4238?4246

2. William A. Goddard, III課題組：在Pd-Cu合金催化劑表面氧還原反應(yīng)的DFT研究！

在質(zhì)子交換膜燃料電池中消耗大量的Pt基催化劑，我們需要尋找廉價的非鉑系催化劑。人們嘗試多重手段（比如模擬、燃料電池實驗、多種表征等）來尋找具有同等催化效果的廉價催化劑。在本文中，作者采用密度泛函理論來研究Pd-Cu催化劑在氧還原反應(yīng)（ORR）中的催化活性。

首先通過相圖來分析Pd-Cu合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性，經(jīng)過熱力學(xué)計算得到Pd-Cu合金可能的幾何結(jié)構(gòu)。

計算分析氧還原反應(yīng)重要中間體（O_ad, H_ad, O_2ad, OH_ad, H₂O_ad, OOH_ad, H₂O₂ad,）在Cu, Pt, PdCu, and PdCu₃催化劑表面的吸附和重要基元步驟的反應(yīng)能壘，比如H₂分子的解離，氧分子的解離，OH*中間體的形成，OOH*中間體的形成，OOH*中間體的解離，O*的水合過程，H₂O的形成。

通過DFT計算，熱力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)能壘表明PdCu合金是 ORR可能的非pt催化劑。理論計算結(jié)果與實驗結(jié)果基本一致。

DFT Prediction of Oxygen Reduction Reaction on Palladium?Copper Alloy Surfaces，ACS Catal. 2014, 4, 1189?1197

3. Dianyong Tang課題組：納米金團簇催化CO氧化的DFT研究！

納米金團簇在電催化、電化學(xué)反應(yīng)和有機合成反應(yīng)中具有廣泛的應(yīng)用，也是催化CO氧化反應(yīng)的重要催化劑。目前對納米金團簇催化劑的研究大多是在亞納米級別，Aun（n<20），對結(jié)構(gòu)較大金團簇的研究相對較少。而且在CO氧化反應(yīng)中，電荷的作用和多重度的影響并不明確。

文中采用密度泛函理論研究了CO在納米金團簇（Au₅₅）催化劑上氧化的反應(yīng)機理，重點研究了不同電荷的效應(yīng)和多重度對反應(yīng)的影響。Au₅₅中性團簇與CO的反應(yīng)歷程如圖所示：

Au₅₅^–陰離子團簇和Au₅₅⁺陽離子團簇與CO的反應(yīng)歷程分別如圖所示：

計算結(jié)果表明：在不同電荷的納米金團簇上CO氧化反應(yīng)都可以在低溫下發(fā)生。反應(yīng)路徑圖顯示高自旋態(tài)對CO氧化至關(guān)重要，而且有可能發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)，這對納米金團簇催化CO氧化機理的理解具有重要意義。

DFT Insight into CO Oxidation Catalyzed by Gold Nanoclusters: Charge

Effect and Multi-State Reactivity，J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 2972–2977

4. Tifang Miao課題組：通過DFT設(shè)計鎳基分子構(gòu)建來促進光催化制氫！

依賴化石能源帶來的能源危機和環(huán)境污染問題日益突出，人們試圖尋找清潔、高效和無污染的能源，比如：風能、地熱能和潮汐能。受植物光合作用的啟發(fā)，利用光能制氫具有重要意義。光催化制氫的重要課題是控制光生空穴和光生電子的分離，使電子和高效地還原質(zhì)子得到氫氣。

在過去的多年中，人們試圖構(gòu)筑非貴金屬催化的光催化體系，像鐵基、鈷基、鎳基和銅基催化劑被大量研究。同時，鎳雙齒膦配合物、鎳多齒吡啶配合物等鎳基配合物被用來做光催化的分子催化劑。但是，由于反應(yīng)中生成不穩(wěn)定的反應(yīng)中間體，它們大多具有較短的反應(yīng)壽命和較低的轉(zhuǎn)換效率。本文中通過密度泛函理論研究不同配體的鎳基配合物的分子軌道、平均電離能和結(jié)合能，進一步研究其光催化制氫的全過程。

分子軌道和結(jié)合能的計算：

通過對構(gòu)效關(guān)系的研究發(fā)現(xiàn)，以qbz為前端配體的催化劑具有較好的催化效果。25mg的NQP 1催化劑可以實現(xiàn)1190 μmol h^?1 的產(chǎn)氫效果。通過改變適當?shù)呐潴w或者官能團，催化劑和光敏化劑之間的電子轉(zhuǎn)移過程可以被加速。通過計算過渡態(tài)和反應(yīng)能壘研究了光催化產(chǎn)氫的反應(yīng)機理。DFT計算能夠高效地幫助光催化材料的研發(fā)的設(shè)計。

Accelerating Nickel-Based Molecular Construction via DFT Guidance

for Advanced Photocatalytic Hydrogen Production，ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 17486?17499

5. Charles H.F. Peden課題組：CO在Cu/SSZ-13催化劑上的化學(xué)吸附：紅外光譜和DFT計算的對比研究！

在近幾年中，具有菱沸石結(jié)構(gòu)的Cu離子修飾的小孔分子篩Cu/SSZ-13被廣泛應(yīng)用于NH₃的選擇性催化還原中。因此，工作環(huán)境中Cu/SSZ-13的物理和化學(xué)性質(zhì)的研究引起了人們的興趣。原來研究認為銅離子是沸石分子篩的六元環(huán)結(jié)構(gòu)中，最近研究表明銅離子更多是以離子交換的方式嵌入分子篩中。傅里葉變幻紅外光譜和核磁共振研究發(fā)現(xiàn)，NO和Cu/SSZ-13發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，NO將Cu²⁺還原為Cu⁺，形成Cu⁺?NO⁺絡(luò)合物。本文中采用傅里葉變幻紅外光譜和DFT計算研究NO和Cu/SSZ-13的相互作用，進一步認識催化反應(yīng)的活性中心。

銅離子在分子篩孔道中的結(jié)構(gòu)：

通過改變Si/Al比和Cu/Al比得到不同種類銅離子在SSZ-13分子篩的負載結(jié)構(gòu)。有三種化學(xué)吸附態(tài)的NO物種，分別是：NO⁺ 物種(～2170?2160 cm^?1), Cu²⁺?NO 物種 (1950?1850cm^?1), and Cu⁺?NO物種 (1808?1770 cm^?1). 紅外和DFT計算表明NO會較強吸附在[CuII(OH)]⁺結(jié)構(gòu)上。

NO Chemisorption on Cu/SSZ-13: A Comparative Study from Infrared

Spectroscopy and DFT Calculations，ACS Catal. 2014, 4, 4093?4105

6. ?Jo?rg Libuda課題組：固相或液相負載的GaxPty催化劑上丙烷脫氫的原位傅里葉變換紅外光譜和DFT計算研究！

乙烯、丙烯和丁烯是重要的聚合物單體和石油化工行業(yè)的重要原料。烯烴的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是石腦油或輕質(zhì)柴油等催化裂化。隨著天然氣和頁巖氣的開發(fā)，經(jīng)烷烴的直接脫氫或氧化脫氫是生產(chǎn)烯烴的新的途徑。因此，開發(fā)直接脫氫過程的催化劑非常重要。文中結(jié)合漫反射紅外傅里葉變換光譜和氣相色譜在線檢測GaxPty催化劑上丙烷脫氫的反應(yīng)活性，采用密度泛函理論和從頭算分子動力學(xué)研究催化劑表面的化學(xué)成分，研究脫氫過程在CO的吸附。

催化劑不同表面上CO碳氧鍵的振動頻率實驗值和計算值對比：

文中采用漫反射紅外傅里葉變換光譜技術(shù)，以CO為探針分子研究了GaxPty催化劑不同表面的結(jié)構(gòu)特點。Ga/Al₂O₃催化劑比Pt/Al₂O₃催化劑具有更好的反應(yīng)活性。Pt/Al₂O₃催化劑上Pt顆粒容易聚集，這些位點在300攝氏度以下有利于丙烷脫氫反應(yīng)，但是反應(yīng)活性會隨著CO的出現(xiàn)迅速下降，這主要是積碳的原因。通過DFT計算研究了反應(yīng)中的成鍵機理，CO和烷烴共吸附前后的態(tài)密度圖表明帶遷移可以定性合理化理解的。

Operando DRIFTS and DFT Study of Propane Dehydrogenation over

Solid- and Liquid-Supported GaxPty Catalysts，ACS Catal. 2019, 9, 2842?2853

7. Teresa Blasco課題組：銅基菱沸石分子篩上氨物種的形成：結(jié)合原位電子順磁共振、固體核磁和DFT計算研究！

化石燃料的燃燒產(chǎn)生廢氣中NOx化合物對人們具有危害作用。目前的技術(shù)主要是在鐵或銅和分子篩催化劑下用NH₃選擇性還原NOx。常用的催化劑是菱沸石分子篩Cu-SSZ-13。目前為止，該催化反應(yīng)的活性位和反應(yīng)機理并不完全清晰。

利用核磁和紅外光譜研究反應(yīng)中間體在Cu-SSZ-13證明了反應(yīng)中有NO⁺ ?Cu⁺和NH₃?Cu⁺?NO⁺中間體的形成。

DFT計算了不同[Cu(NH₃)_n]²⁺ 絡(luò)合物的幾何結(jié)構(gòu)和能量。計算了NH₃還原Cu²⁺到Cu⁺的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。

實驗采用EPR和NMR研究了不用條件下Cu-SSZ-13催化劑上的Cu²⁺和 Cu⁺ 物種。

研究發(fā)現(xiàn)，Cu²⁺ 和 Cu⁺ 在反應(yīng)條件下，在催化劑表面共存。氨促進了Cu向空位中遷移，Cu²⁺ 還原為 Cu⁺，這在選擇性催化還原反應(yīng)中具有重要作用。

Ammonia-Containing Species Formed in Cu-Chabazite As Per In Situ EPR, Solid-State NMR, and DFT Calculations，J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 1011?1017

8. Kari Laasonen課題組：通過基于DFT的分子動力學(xué)模擬認識Pt（111）表面氫析出反應(yīng)活性！

對于Pt（111）面的氫析出反應(yīng)來說，理論計算研究和實驗研究存在一定的爭議，包括決速步驟的反應(yīng)自由能和氫的覆蓋度。一個的基本來源是在金屬-水的靜態(tài)表象中也可能存在誤差，界面是密度泛函理論(DFT)中常用的基于動力學(xué)模型忽略了重要的熵的影響反應(yīng)動力學(xué)。在本文中，作者對Volmer?Tafel 析氫反應(yīng)路徑采用動態(tài)評估，這主要是基于DFT的分子動力學(xué)模擬和結(jié)合熱力學(xué)分析。

Volmer反應(yīng)和Tafel反應(yīng)的起始態(tài)、過渡態(tài)和終態(tài)。

H在Pt（111）催化劑表面Volmer?Tafel反應(yīng)機理中，基元步驟的反應(yīng)能壘。

研究發(fā)現(xiàn)，Tafel基元步驟的能壘隨著H覆蓋度的增加而減小。Pt（111）面上H的飽和吸附可以降低反應(yīng)態(tài)的熵。在處理電極電勢上的不確定性會對電化學(xué)的模擬帶來障礙，這種問題被速率常數(shù)指數(shù)型依賴于自由能加重了。電化學(xué)能壘的誤差和密度泛函來處理自相互作用的誤差是同等量級的。由于缺乏“完美”的泛函，cDFT和DFT-MD可能會得到更為精確的電化學(xué)模擬。

Reconciling the Experimental and Computational Hydrogen Evolution Activities of Pt(111) through DFT-Based Constrained MD Simulations，ACS Catal. 2021, 11, 8062?8078