1. Nat. Commun.: 差分相襯(DPC)電子顯微鏡直接觀察缺陷電場(chǎng)中的原子級(jí)極化

電催化水分解產(chǎn)氫是緩解全球化石燃料危機(jī)的有效方法。這個(gè)過(guò)程涉及相間反應(yīng)，需要開發(fā)先進(jìn)的電催化劑來(lái)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。隨著納米、亞納米和原子尺度材料設(shè)計(jì)的深入研究，在原子水平上揭示電催化性能起源對(duì)于開發(fā)高效、低成本的催化劑至關(guān)重要。事實(shí)上，電催化過(guò)程的本質(zhì)是反應(yīng)物和催化劑之間的電荷轉(zhuǎn)移，從而使得反應(yīng)物的吸附和它們的連續(xù)活化/轉(zhuǎn)化。電催化劑的電荷轉(zhuǎn)移效率取決于這些表面原子位點(diǎn)周圍的本征場(chǎng)/電荷分布，許多先進(jìn)的電催化劑表面具有原子缺陷結(jié)構(gòu)，這些缺陷可以改變電催化劑的電場(chǎng)/電荷分布，提高催化性能。

更重要的是，在電催化劑表面引入原子缺陷導(dǎo)致產(chǎn)生非周期性電場(chǎng)，其可以顯著增強(qiáng)反應(yīng)界面處的電場(chǎng)效應(yīng)，有助于調(diào)節(jié)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，對(duì)電催化劑上的非周期電場(chǎng)進(jìn)行高精度的空間分析是理解催化機(jī)理的關(guān)鍵。但是，目前原子成像技術(shù)很難對(duì)特定原子缺陷周圍的非周期性電場(chǎng)進(jìn)行表征，阻礙了含缺陷催化劑的原子電場(chǎng)與催化活性之間的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系研究。

近日，浙江大學(xué)陸俊、電子科技大學(xué)羅俊、溫州大學(xué)袁一斐和鄭州大學(xué)邵功磊等以富含原子缺陷的單層二硫化鉬(Mo₂S)為模型催化劑，結(jié)合先進(jìn)的電子顯微鏡和差分相襯(DPC)技術(shù)，觀察了反位缺陷周圍極化電場(chǎng)的分布。

具體而言，研究人員首先通過(guò)化學(xué)氣相沉積和煅燒法制備了具有Mo空位(V_Mo-MoS₂-1)和反位缺陷(S_2Mo-MoS₂-5)的MoS₂，并測(cè)試了它們的電催化HER活性。結(jié)果表明，在酸性條件下，具有反位缺陷結(jié)構(gòu)的S2_Mo-MoS₂-5催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的過(guò)電位僅為169 mV，Tafel斜率為56 mV dec^?1，并且該催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，MoS₂中Mo空位的引入導(dǎo)致產(chǎn)生具有兩個(gè)Mo-S鍵的雙配位S原子，其不飽和性質(zhì)產(chǎn)生相對(duì)更強(qiáng)的H*吸附；而S2_Mo-MoS₂催化劑中的雙配位S原子表現(xiàn)出更明顯的結(jié)構(gòu)扭曲，這將削弱H*的吸附。此外，對(duì)于具有兩個(gè)Mo-S鍵和一個(gè)S-S鍵的三配位S原子，比Mo-S鍵更弱的S-S鍵使得H*吸附強(qiáng)于MoS₂；相反，額外的S-S鍵導(dǎo)致H*吸附比V_Mo-MoS₂中二配位S原子更弱。同時(shí)，研究人員利用DPC技術(shù)觀察了反位缺陷周圍極化電場(chǎng)的分布。

結(jié)果顯示，反位缺陷結(jié)構(gòu)的電荷密度分布是不對(duì)稱的，這也與DFT計(jì)算一致，進(jìn)一步證明反位缺陷原子電場(chǎng)的極化直接導(dǎo)致了不對(duì)稱電荷分布的出現(xiàn)，增強(qiáng)了H*的吸附，優(yōu)化了催化活性?？傮w而言，反位缺陷的形成打破了活性S原子的原有配位狀態(tài)，引入了更有利于H*吸附的新配位環(huán)境，從而提高了催化活性?？偟膩?lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作不僅揭示了原子級(jí)缺陷對(duì)催化活性的影響，而且為利用微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)裝置在顯微鏡下實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)催化研究奠定了基礎(chǔ)。

Atomic-level polarization in electric fields of defects for electrocatalysis. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-43689-y

2. Nat. Commun.: 構(gòu)建CoP/rGO@Ti催化劑，實(shí)現(xiàn)高效耐鹽電催化海水分解

氫能作為一種高熱值的可再生清潔能源，被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)化石燃料的最理想的能源之一。其中，電化學(xué)水分解是最有前景的制氫技術(shù)。目前，工業(yè)電催化制氫仍以高純水為原料，而淡水資源的稀缺和凈化工藝的高成本限制了電化學(xué)水分解技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用。由于世界上97%的水資源都存在于海洋中，電催化海水分解被認(rèn)為是其他制氫方法的合適替代品。

然而，由于海水化學(xué)成分復(fù)雜，大量溶解的離子鹽(尤其是氯離子)，容易使催化劑中毒，降低海水分解的耐久性。此外，在海水分解過(guò)程中，隨著鹽濃度的增加，催化劑的催化活性降低得更明顯。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定、耐鹽、耐腐蝕的電催化劑是推進(jìn)海水電解工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。

近日，西北工業(yè)大學(xué)賀亦柏、史俊清和中國(guó)科學(xué)院贛江創(chuàng)新研究院黃小磊等通過(guò)一種簡(jiǎn)單的制備策略設(shè)計(jì)并構(gòu)建了一種高效的無(wú)粘結(jié)劑CoP/rGO@Ti (CoPGT)海水分解電極電催化劑。

具體而言，研究人員首先通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬預(yù)測(cè)分子和離子在CoP催化劑表面的分布情況。在催化劑上施加偏壓時(shí)，鹽離子被排出到水層外，而水分子優(yōu)先吸附在CoP催化劑表面的幾個(gè)原子區(qū)域，形成一個(gè)薄水層；由于這種行為減少了催化劑表面離子的競(jìng)爭(zhēng)，CoP催化劑在海水分解過(guò)程中對(duì)電解質(zhì)中鹽的積累具有明顯的抗性，從而獲得了良好的電催化性能。

值得注意的是，作為對(duì)比樣的Co₃O₄催化劑表面的各種離子是隨機(jī)分布的，沒有形成明顯的水層，大量的離子吸附在催化劑表面，與表面的水分子競(jìng)爭(zhēng)活性中心，阻礙了電解水反應(yīng)的進(jìn)行。

電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，所制備的CoPGT催化劑具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較高的催化活性，在電流密度為10 mA cm^?2時(shí)，過(guò)電位僅為103 mV，并在堿性介質(zhì)中具有穩(wěn)定的長(zhǎng)期性能；即使在電流密度高達(dá)200 mA cm^?2時(shí)，該催化劑的過(guò)電位低至210 mV，遠(yuǎn)低于20% Pt/C催化劑(300 mV)。

更重要的是，由于CoP對(duì)Cl^?具有有效的排斥作用，隨著鹽濃度的增加，CoPGT仍能保持良好的催化性能和穩(wěn)定性(在10 mA cm^?2電流密度下，Cl^?濃度從0 M到飽和，過(guò)電位增加<28 mV)；此外，與20% Pt/C催化劑(溶解度為2.37%)相比，CoPGT催化劑在海水分解過(guò)程中的溶解度僅為0.04%，表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能，這與模擬結(jié)果一致。

Corrosion-resistant cobalt phosphide electrocatalysts for salinity tolerance hydrogen evolution. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-43459-w

3. Nat. Commun.: SSZ-13沸石中引入Cu-OH單位點(diǎn)，促進(jìn)甲烷直接氧化制甲醇

甲烷(CH₄)作為全球儲(chǔ)量豐富的能源，尋求更有效、更經(jīng)濟(jì)的利用方式已引起人們的廣泛關(guān)注。甲烷直接氧化轉(zhuǎn)化為甲醇(CH₃OH)(MTM)，在多相催化中是一個(gè)很有前途的反應(yīng)，它提供了在溫和的操作條件下將甲烷轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品和可凝聚能源載體的潛力。

然而，由于甲烷C-H鍵的高度穩(wěn)定性(解離能為435 kJ mol^?1)以及熱力學(xué)上有利的甲烷過(guò)氧化，使得甲烷直接、選擇性地轉(zhuǎn)化為甲醇變得極其困難。為了實(shí)現(xiàn)有效的CH₄催化轉(zhuǎn)化，關(guān)鍵是要通過(guò)合成一種合適的催化劑，以減少C-H鍵斷裂的活化能，并提供CH₃OH的高選擇性。

近日，華盛頓州立大學(xué)王勇、廈門大學(xué)熊海峰和王帥等采用離子交換法在CHA分子篩的六元環(huán)(6MR)空隙中引入單Cu-OH位點(diǎn)(Cu₁/SSZ-13)，并將其作為催化甲烷直接氧化轉(zhuǎn)化的催化劑。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu₁/SSZ-13催化劑在400 ℃下的CH₃OH時(shí)空產(chǎn)率(STY)和選擇性分別高達(dá)2678 mmol_Cu^?1 h^?1(218 μmolg_cat.^?1 h^?1)和93%；同時(shí)，這種限制在小6MR空隙中的單個(gè)Cu活性位點(diǎn)也可用于好氧的MTM反應(yīng)，在較高的反應(yīng)溫度(>350 ℃)下也實(shí)現(xiàn)了高的CH₃OH產(chǎn)率和選擇性，以及具有低的CO₂(過(guò)氧化產(chǎn)物)產(chǎn)量。

理論計(jì)算表明，與具有較大空隙的8MR相比，6MR空隙的高催化效率是由于其具有更強(qiáng)的空間限域效應(yīng)，其作為Cu-OH單位點(diǎn)的載體能夠有效改善CH₄到CH₃OH的轉(zhuǎn)化；并且6MR中裸露的Cu(II)單原子位點(diǎn)在甲烷C-H活化中具有活性，但其穩(wěn)定的四配位結(jié)構(gòu)阻礙了它們?cè)谳^低溫度(≤200 °C)下的反應(yīng)活性。

此外，基于原位光譜、同位素標(biāo)記和密度泛函理論計(jì)算，提出了6mr 受限 Cu (II)單位上甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇的可能反應(yīng)路徑：CH₄上的H通過(guò)與Cu-OH的O原子結(jié)合而活化C-H，導(dǎo)致Cu-OH演變?yōu)镠OH*-Cu-CH₃*結(jié)構(gòu)，隨后H₂O在Cu原子上吸附產(chǎn)生HOH*-Cu(H₂O)-CH₃*過(guò)渡態(tài)；該過(guò)渡態(tài)上形成CH₃OH分子并發(fā)生解吸轉(zhuǎn)化為HOH*-Cu-H*物種，最后來(lái)自Cu-H*和HO-H*的H*原子組合產(chǎn)生H₂，伴隨著Cu-OH活性位點(diǎn)的再生。

綜上，該項(xiàng)研究為深入理解Cu沸石催化劑在甲烷水蒸氣連續(xù)轉(zhuǎn)化制甲醇反應(yīng)中的應(yīng)用提供了有價(jià)值的見解，并為該領(lǐng)域的進(jìn)一步研究奠定了基礎(chǔ)。

Confined Cu-OH single sites in SSZ-13 zeolite for the direct oxidation of methane to methanol. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-43508-4

4. JACS: 調(diào)控Pd納米材料的形貌，顯著促進(jìn)乙炔半加氫反應(yīng)

金屬納米催化劑的原子表面結(jié)構(gòu)對(duì)催化過(guò)程中的化學(xué)活性和選擇性的調(diào)節(jié)具有決定性作用。歸因于納米催化劑三維結(jié)構(gòu)的局部性，這挑戰(zhàn)了傳統(tǒng)方法的空間檢測(cè)極限，但為揭示內(nèi)在催化機(jī)理奠定了基礎(chǔ)。在納米催化劑表面周圍，有許多重要的結(jié)構(gòu)特征，包括表面的配位缺陷、晶格應(yīng)變和梯度分布以及對(duì)稱性的演化和破壞。

實(shí)際上，改變相鄰的配位環(huán)境，可以在納米催化劑表面提供不同的吸附形式、負(fù)載能力和遷移能力。此外，調(diào)整活性位點(diǎn)之間的原子間距也會(huì)驅(qū)動(dòng)化學(xué)鍵的轉(zhuǎn)換，從而控制斷裂鍵的重新形成和反應(yīng)物質(zhì)的產(chǎn)生。然而，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中對(duì)納米催化劑的原子尺度的三維結(jié)構(gòu)分析仍存在困難，這限制了在原子水平上揭示催化反應(yīng)機(jī)理和開發(fā)高性能催化劑。

近日，北京科技大學(xué)邢獻(xiàn)然和李強(qiáng)等對(duì)Pd納米催化劑進(jìn)行了原子水平的三維深入研究，并用對(duì)分布函數(shù)(PDF)驗(yàn)證了其形狀-結(jié)構(gòu)-吸附關(guān)系。研究人員以Pd催化乙炔半加氫為例，通過(guò)納米催化劑的形貌調(diào)控(立方體、準(zhǔn)八面體和球體)，Pd納米球催化劑的乙炔加氫選擇性提高了88%，遠(yuǎn)高于商業(yè)PdAg/Al₂O₃催化劑(51%)；更重要的是，在反應(yīng)過(guò)程中，Pd球的乙烯選擇性達(dá)88%，高于Pd立方體和Pd準(zhǔn)八面體，甚至超過(guò)了已報(bào)道的單金屬Pd納米催化劑。

原子對(duì)分布函數(shù)(PDF)和逆蒙特卡羅模擬(RMC)表明，與立方體狀和準(zhǔn)八面體狀Pd納米催化劑相比，Pd球納米催化劑表面存在更多相鄰的Pd-Pd對(duì)和異常的壓縮應(yīng)變，這導(dǎo)致催化劑的d帶中心下移，緩解了反應(yīng)中間體的吸附，從而提高了反應(yīng)活性和乙炔半加氫生成乙烯的選擇性?？偟膩?lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作揭示了三維結(jié)構(gòu)的調(diào)控對(duì)催化劑性能的影響，這可能為設(shè)計(jì)高效的納米催化劑和深入了解表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性之間的關(guān)系提供指導(dǎo)。

Atomic three-dimensional investigations of Pd nanocatalysts for acetylene semi-hydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08619

5. Angew: 聚合物調(diào)節(jié)反應(yīng)微環(huán)境，增強(qiáng)CO₂電還原制C₂H₄

化石燃料的短缺和二氧化碳(CO₂)的過(guò)度釋放嚴(yán)重影響了人類的活動(dòng)和污染了生態(tài)環(huán)境。為了應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)，將CO₂轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品對(duì)于建立循環(huán)經(jīng)濟(jì)至關(guān)重要。電催化CO₂還原(CO₂RR)是一種緩解能源和環(huán)境問(wèn)題有前景的方法。在眾多金屬催化劑中，Cu由于其合適的*CO偶聯(lián)強(qiáng)度和對(duì)*H中間體的弱吸附能力，被認(rèn)為是CO₂RR產(chǎn)生C₂₊產(chǎn)物的有效催化劑。然而，CO₂RR過(guò)程中涉及的多步質(zhì)子轉(zhuǎn)移往往導(dǎo)致對(duì)特定產(chǎn)物的選擇性和能量轉(zhuǎn)換效率較低。因此，尋找高選擇性和高效的催化劑，以將CO₂還原為高附加值的產(chǎn)品是推動(dòng)CO₂RR實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。

近日，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所韓布興、華東師范大學(xué)吳海虹和賈帥強(qiáng)等報(bào)道了一種簡(jiǎn)便的聚四氟乙烯(PTFE)處理策略，合成了一種高效的Cu基CO₂RR電催化劑(Cu-[CF₂]_n-x-CP)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在?1.25 V_RHE下，最優(yōu)的Cu-[CF₂]₅-x-CP催化劑上CO₂電還原為C₂H₄的法拉第效率(FE)約為67.25%，C₂H₄部分電流密度為36.66 mA cm^?2，優(yōu)于Cu-CP和Cu/PTFE-CP電極。同時(shí)，該催化劑還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，其在連續(xù)11小時(shí)CO₂電解過(guò)程中FE_C2H4和電流密度幾乎未發(fā)生下降，且反應(yīng)后材料的結(jié)構(gòu)也保持良好。

光譜表征和理論計(jì)算表明，改性的Cu基電極具有超嗜氣性和超疏水性，從而構(gòu)建了具有CO₂氣泡/液體電解質(zhì)/電極的“氣-液-固體”微環(huán)境。該微環(huán)境有利于氣態(tài)CO₂的捕獲，延長(zhǎng)其在電極表面的停留時(shí)間。同時(shí)，疏水多孔的Cu-[CF₂]_n-5-CP僅部分接觸電解質(zhì)，增強(qiáng)了CO₂的擴(kuò)散和吸附，增強(qiáng)了活性位點(diǎn)的可及性；并且該催化劑為CO₂RR創(chuàng)建了豐富的三相結(jié)，促進(jìn)了CO₂的快速轉(zhuǎn)化。

此外，表面潤(rùn)濕性工程可以調(diào)節(jié)電極表面附近的質(zhì)子和CO₂的濃度，電極表面的疏水層抑制了水分子的擴(kuò)散，導(dǎo)致電極表面的OH^?濃度增加，而較高的表面pH值有利于C-C耦合，從而促進(jìn)了C₂H₄的生成?？偟膩?lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作證明了原位合成策略在改性CO₂電催化劑反應(yīng)界面微環(huán)境方面的可行性，相信這種策略在金屬基催化劑的設(shè)計(jì)和商業(yè)化以及乙烯的商業(yè)生產(chǎn)方面具有更大的實(shí)用性和多功能性。

Polymer modification strategy to modulate reaction microenvironment for enhanced CO₂ electroreduction to ethylene. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202313796

6. Angew: Bi₂Sn₂O₇中引入亞納米Bi團(tuán)簇，顯著提升CO₂光還原活性

在過(guò)去的幾十年里，化石燃料燃燒產(chǎn)生的過(guò)量二氧化碳(CO₂)導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境污染，這需要高效的技術(shù)將CO₂轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品和燃料。然而，CO₂是一種非極性和高度穩(wěn)定的分子，需要較高的外部能量來(lái)激活和打破強(qiáng)C=O鍵。此外，大多數(shù)CO₂加氫反應(yīng)是通過(guò)在高溫高壓下使用氫氣(H₂)完成的，而利用地球上豐富的水作為氫源還原CO₂在實(shí)際應(yīng)用具有成本效益。

因此，太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)的光催化被認(rèn)為是在溫和條件下將CO₂和水直接轉(zhuǎn)化為含碳化學(xué)物質(zhì)的有效策略。在各種產(chǎn)品中，光催化CO₂還原為具有高活性和選擇性的CO是一種非常有前景的工藝，實(shí)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化過(guò)程的關(guān)鍵是開發(fā)高效的光催化劑，同時(shí)該催化劑應(yīng)具有良好的電荷分離/轉(zhuǎn)移能力，以及豐富的CO₂吸附、活化和質(zhì)子化活性位點(diǎn)。

盡管人們?cè)诠獯呋瘎┑脑O(shè)計(jì)和制造上做了大量的努力，但在大多數(shù)CO₂還原光催化劑仍然存在相對(duì)較差的活性和選擇性。因此，到目前為止，顯著提高光催化劑的催化活性和選擇性，以實(shí)現(xiàn)高效的CO₂轉(zhuǎn)化為CO仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

近日，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所畢迎普課題組通過(guò)在Bi₂Sn₂O₇中原位構(gòu)建空間限制的亞納米Bi金屬團(tuán)簇(Bi-Bi₂Sn₂O₇)，顯著增強(qiáng)了光催化CO₂還原性能。具體而言，這些空間受限的Bi團(tuán)簇可以顯著促進(jìn)光生電荷分離、表面電子富集、CO₂吸附/活化，有效地提高了光催化CO₂還原活性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與純的Bi₂Sn₂O₇(5.7 μmol g^-1 h^-1)相比，Bi-Bi₂Sn₂O₇的CO產(chǎn)率顯著提高到114.1 μmol g^-1 h^-1，并且CO的選擇性接近100%。同時(shí)，Bi-Bi₂Sn₂O₇還表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，其在穩(wěn)定性測(cè)試期間活性衰減可忽略不計(jì)，并且反應(yīng)后材料的結(jié)構(gòu)和形貌仍保持良好。

一系列光譜表征和理論計(jì)算表明，在光照下，光生電子向Bi團(tuán)簇流動(dòng)以產(chǎn)生富電子環(huán)境，導(dǎo)致空間受限的金屬Bi團(tuán)簇可以有效促進(jìn)CO₂的吸收和活化，以及加速隨后的*CO₂質(zhì)子化形成*COOH中間體；此外，位于Bi團(tuán)簇上的*COOH可以通過(guò)與另一個(gè)質(zhì)子和電子的結(jié)合進(jìn)一步還原，最終實(shí)現(xiàn)了*CO解吸形成CO產(chǎn)物。

因此，被限制在Bi₂Sn₂O₇中的Bi金屬團(tuán)簇提供了一個(gè)高效的反應(yīng)通道，以促進(jìn)光催化CO₂還原為CO。總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作不僅突出了限制效應(yīng)在促進(jìn)光催化反應(yīng)方面的巨大潛力，而且為調(diào)節(jié)金屬種類的精確布置和在原子水平上組裝特定的限制結(jié)構(gòu)提供了范例。

Subnanometric bismuth clusters confined in pyrochlore-Bi₂Sn₂O₇ enable remarkable CO₂ photoreduction. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202316459

7. EES: Ir-O-Ni活性中心起大作用，助力IrO_x/Ni(OH)₂上UOR/OER靈活轉(zhuǎn)換

電化學(xué)制氫是將間歇性可再生能源轉(zhuǎn)化為能夠長(zhǎng)期儲(chǔ)存和長(zhǎng)距離運(yùn)輸能源的一種有吸引力的途徑。氫氣可以通過(guò)電解水、生物質(zhì)資源(酒精、葡萄糖、木質(zhì)素等)或工業(yè)廢水(尿素、聯(lián)氨等)產(chǎn)生。其中，與析氧反應(yīng)(OER)的高電位(1.27 V_RHE)相比，僅需一個(gè)小的電位就能驅(qū)動(dòng)尿素氧化反應(yīng)(UOR)。因此，利用UOR替代水分解反應(yīng)中的OER可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氫能耗的顯著降低。

目前，對(duì)于UOR催化劑的研究都是基于尿素濃度恒定的條件下來(lái)提高材料的性能。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，尿素的濃度并不是不變的，尿素的濃度的波動(dòng)對(duì)制氫的效率有很大的影響，因此，在尿素濃度波動(dòng)的環(huán)境中實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定和高效的氫氣生產(chǎn)是一個(gè)主要的挑戰(zhàn)。為了克服這一問(wèn)題，有必要開發(fā)出對(duì)UOR和OER都有效的雙功能材料，該材料可以隨著尿素濃度的變化切換UOR和OER，從而實(shí)時(shí)適應(yīng)尿素的濃度波動(dòng)。

近日，南京大學(xué)閆世成課題組Ni(OH)₂納米薄片上電化學(xué)沉積均勻的非晶態(tài)IrO_x納米薄片，(IrO_x/Ni(OH)₂)，并將其作為高效的OER/UOR雙功能電催化劑。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，IrO_x/Ni(OH)₂電極在100 mA cm^?2電流密度下的OER電位為1.48 V_RHE，而在相同電流密度下僅需1.36 V_RHE就能驅(qū)動(dòng)UOR；并且，該催化劑在10 mA cm^?2電流密度能夠連續(xù)運(yùn)行200小時(shí)，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

一系列光譜表征結(jié)果顯示，在IrO_x/Ni(OH)₂材料中，Ir-O-Ni活性中心可以適應(yīng)尿素濃度的波動(dòng)，改變電子轉(zhuǎn)移方向，從而在UOR和OER之間切換，以實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定產(chǎn)氫。

具體而言，OER和UOR的活性位點(diǎn)分別是Ir和Ni位點(diǎn)，加入低含量的尿素會(huì)吸附在Ir位點(diǎn)上，輕微抑制IrO_x/Ni(OH)₂的OER電流。在尿素濃度高于0.0825 M(臨界尿素濃度)時(shí)，OER會(huì)轉(zhuǎn)化為UOR。在臨界尿素濃度以下，催化劑上尿素分子的覆蓋度太低，UOR過(guò)程完全受到尿素分子的擴(kuò)散限制；在臨界尿素濃度以上，尿素分子的覆蓋度足以打破擴(kuò)散極限，從而將OER完全轉(zhuǎn)換為UOR。

相應(yīng)地，電子從Ir位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到Ni位點(diǎn)以進(jìn)行OER或電子從Ni位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到Ir位點(diǎn)以進(jìn)行UOR。電子轉(zhuǎn)移途徑的切換是由于IrO_x/Ni(OH)₂上UOR和OER活性中心的不同，尿素的優(yōu)先吸附改變了Ni-O-Ir構(gòu)型的局部電子環(huán)境，從而改變了電子轉(zhuǎn)移方向?？傊?，該項(xiàng)工作所提出的自適應(yīng)主動(dòng)中心開關(guān)的設(shè)計(jì)理念為開發(fā)在各種工業(yè)廢水處理系統(tǒng)等復(fù)雜介質(zhì)中連續(xù)制氫的催化劑提供了思路。

Reagent-adaptive active site switching on IrO_x/Ni(OH)₂ catalyst. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE02714G

8. ACS Nano: Fe₂P-Co₂P異質(zhì)結(jié)構(gòu)立大功，助力構(gòu)建高效耐用陰離子交換膜水電解槽

電化學(xué)水分解制高純氫氣被認(rèn)為是緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題最有前景的策略。其中，陰離子交換膜水電解槽(AEMWEs)是生產(chǎn)高純氫氣的前沿技術(shù)。Pt基材料通常被認(rèn)為是水電解反應(yīng)中析氫反應(yīng)(HER)的基準(zhǔn)電催化劑，但其昂貴的價(jià)格和稀缺性限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用。盡管人們開發(fā)了多種非貴金屬催化劑，但它們的活性和耐久性(特別是在安培級(jí)電流密度的情況下)仍不夠理想。因此，開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性的非Pt堿性HER催化劑以滿足工業(yè)AEM在安培電流下具有低過(guò)電位和長(zhǎng)期使用壽命的需要，是推進(jìn)AEM電解槽實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。

近日，云南大學(xué)胡廣志課題組通過(guò)配體交換調(diào)控策略合成了錨定在N和P雙摻雜碳多孔納米片上的超細(xì)Fe₂P和Co₂P納米顆粒(Fe₂P-Co₂P/NPC)。理論計(jì)算表明，與Fe₂P/NPC和Co₂P/NPC中電子分別在Fe和Co位點(diǎn)富集不同，F(xiàn)e₂P-Co₂P/NPC中的電子從Fe和Co原子流向P原子，使得電子在P位點(diǎn)重新分配和富集。

這表明Fe₂P-Co₂P/NPC在快速配體交換反應(yīng)后有效地優(yōu)化了Fe和Ni原子的電子狀態(tài)，顯著提高了其催化活性。同時(shí)，電子從Fe和Co向P的逆向流動(dòng)激活了Fe₂P-Co₂P/NPC異質(zhì)結(jié)中界面Co-P-Fe橋聯(lián)活性位點(diǎn)，優(yōu)化了氫中間體的吸附和脫附，從而產(chǎn)生更有利的HER動(dòng)力學(xué)。

因此，所制備的Fe₂P-Co₂P/NPC催化劑在堿性條件下分別僅需38、147和175 mV的過(guò)電位就能達(dá)到10、500和1000 mA cm^?2的電流密度；同時(shí)，該催化劑在100 mA cm^?2電流密度下連續(xù)運(yùn)行200小時(shí)而沒有發(fā)生明顯的活性下降，且反應(yīng)后材料的結(jié)構(gòu)和形貌保持良好，表明其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

更重要的是，利用Fe₂P-Co₂P/NPC作為陰極組裝的陰離子交換膜(AEM)水電解槽(Fe₂P-Co₂P/NPC||NiFe (OH)_x-Ni₃S₂)，僅需1.73 V的電池電壓就能產(chǎn)生1000 mA cm^?2的電流密度，并且該電解槽在1000 mA cm^?2電流密度下連續(xù)運(yùn)行1000小時(shí)而沒有發(fā)生活性衰減，表現(xiàn)出巨大的實(shí)際應(yīng)用潛力。

簡(jiǎn)而言之，該項(xiàng)工作為開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑用于工業(yè)規(guī)模的清潔能源生產(chǎn)提供了一種高效可行的策略。

MOF-on-MOF-derived ultrafine Fe₂P-Co₂P heterostructures for high-efficiency and durable anion exchange membrane water electrolyzers. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c09020