甲酸(FA，HCOOH)是最簡單的羧酸，因其具有較高的容量(53.4 g H₂/L)和室溫下的液體性質(zhì)，在儲氫領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。通常FA的分解包括兩個(gè)平行的途徑，即脫氫(產(chǎn)生CO₂和H₂)和脫水(產(chǎn)生CO和H₂O)。值得注意的是，F(xiàn)A在氣相中主要發(fā)生脫水反應(yīng)，但在水相中更易發(fā)生脫氫反應(yīng)，水的存在降低了脫氫反應(yīng)的反應(yīng)勢壘。目前大多數(shù)的研究都是針對少數(shù)FA和水分子進(jìn)行理論計(jì)算。

為了全面理解反應(yīng)機(jī)理，必須考慮分子間氫鍵相互作用和分子自組裝以及固體表面的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。由于FA和水分子都是強(qiáng)氫鍵的供體和受體，它們氫鍵相互作用的復(fù)雜性可以顯著地決定它們的催化反應(yīng)。但是，到目前為止，水如何參與催化劑表面上FA的分解仍然不清楚，因此需要在原子尺度上對反應(yīng)過程進(jìn)行高分辨率表征。

基于此，北京師范大學(xué)郭靜、北京理工大學(xué)曹端云和南方科技大學(xué)郭慶等系統(tǒng)地研究了水對FA在Cu(111)上的表面化學(xué)和反應(yīng)的影響，并證明需要相對較大的水/FA比率來實(shí)現(xiàn)FA的完全去質(zhì)子化和高效的H₂生產(chǎn)。具體而言，研究人員使用STM/AFM結(jié)合密度泛函理論(DFT)計(jì)算，將界面水對Cu(111)上FA去質(zhì)子化的促進(jìn)作用可視化，并在原子水平上洞察了反應(yīng)機(jī)理。

結(jié)果表明，首先，F(xiàn)A與水在Cu(111)表面共吸附時(shí)發(fā)生解離，生成H⁺離子和HCOO^?離子；同時(shí)，大多數(shù)水合質(zhì)子和HCOO^?在Cu(111)上表現(xiàn)出相分離行為，其中Eigen和Zundel陽離子組裝成單層六方氫鍵(H-鍵)網(wǎng)絡(luò)，并且雙齒HCOO^?離子被水溶解并聚集成一維鏈或二維氫鍵網(wǎng)絡(luò)。這種相分離行為對于阻止質(zhì)子從H⁺離子向HCOO^?的轉(zhuǎn)移和FA的分解是必不可少的。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，水作為酸的強(qiáng)受體(堿)，導(dǎo)致了H⁺離子和HCOO^?離子的產(chǎn)生，降低了FA在Cu(111)上的去質(zhì)子化能壘，其中水通過Grotthuss質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)制催化FA的分解。綜合以上結(jié)果，發(fā)現(xiàn)需要大量過量的水來促進(jìn)FA的完全去質(zhì)子化，其中額外的水作為溶劑，導(dǎo)致形成水-甲酸鹽復(fù)合物和離子-水覆蓋物，這也可以解釋為什么需要過量的水來促進(jìn)FA的完全分解。

此外，由于與Cu基底的相互作用增強(qiáng)，H⁺離子和雙齒HCOO^?離子的單獨(dú)溶劑化是能量上的優(yōu)先選擇。此外，程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)顯示，水和FA共吸附在Cu(111)表面時(shí)，H₂脫附峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，F(xiàn)A脫附降低，進(jìn)一步表明水對FA脫質(zhì)子化的促進(jìn)作用。

Visualizing the promoting role of interfacial water in the deprotonation of formic acid on Cu(111). Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c07726