電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)為CO₂直接轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品和燃料提供了一條可持續(xù)的途徑。在眾多CO₂RR產(chǎn)物中，多碳(C₂₊)產(chǎn)品由于其與C₁產(chǎn)品相比具有更高的能量密度和市場價(jià)值而受到廣泛關(guān)注。由于Cu表面上最佳的*CO結(jié)合能，其可作為具有最佳C₂₊產(chǎn)物選擇性的CO₂RR催化劑。

迄今為止，在高性能銅基電催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和精確制備方面取得了重大進(jìn)展。并且，許多工作已經(jīng)開始著手研究與電極界面微環(huán)境調(diào)控相關(guān)的一些關(guān)鍵因素和策略，如催化劑表面的分子工程、電解質(zhì)設(shè)計(jì)和電解池構(gòu)型等，這促使人們?cè)谠O(shè)計(jì)和制備催化劑以引導(dǎo)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性時(shí)應(yīng)始終考慮催化劑周圍的反應(yīng)微環(huán)境。

目前，研究較多的策略之一是利用濃KOH將CO₂地轉(zhuǎn)化為C₂₊產(chǎn)物，但陰極上碳酸鹽的生成消耗了大部分輸入的CO₂。因此，尋求一種新的策略來改善電極局部環(huán)境，從而消除或降低CO₂RR選擇性對(duì)本體OH^?濃度的依賴至關(guān)重要。

基于此，華東理工大學(xué)李春忠、李會(huì)會(huì)和日本東北大學(xué)李昊等通過羥基功能化的表面策略(即在Cu₂O催化劑上覆蓋上富含羥基的分子)來實(shí)現(xiàn)分子表面修飾以增強(qiáng)C₂₊產(chǎn)物的形成。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和原位表征證實(shí)了在CO₂RR反應(yīng)過程中，催化劑表面附近穩(wěn)定存在的羥基物種能夠有效地將吸附的*CO轉(zhuǎn)化為C₂₊產(chǎn)物。

在流動(dòng)池中，最優(yōu)的0D-Cu-800催化劑上C₂₊產(chǎn)物的法拉第效率為81.5%，部分流電流密度為285 mA cm^?2，以及陰極能量效率為43.1%；利用陽離子交換膜電極組件裝置，研究人員證明了在平均電流密度為151 mA cm^?2的條件下，0D-Cu-800上能夠連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)C₂H₄超過100小時(shí)。

理論計(jì)算表明，富含羥基的分子如葡萄糖酸可以導(dǎo)致Cu位點(diǎn)的電子損失，這有助于改善CO與Cu之間的電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而促進(jìn)*CO的吸附和C-C耦合，提高了電化學(xué)CO₂RR對(duì)C₂₊產(chǎn)物的選擇性?？偟膩碚f，該項(xiàng)工作證明了表面修飾對(duì)于設(shè)計(jì)穩(wěn)定的反應(yīng)微環(huán)境的重要性，這為未來設(shè)計(jì)高效的電催化劑以提高CO₂RR或其他電化學(xué)反應(yīng)活性提供了指導(dǎo)。

Boosting electrochemical CO₂ reduction via surface hydroxylation over Cu-based electrocatalysts. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02454