銅納米顆?；?span id="3mso238" class="wpcom_tag_link">催化劑在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用，但納米顆粒在化學(xué)氣氛中往往會(huì)燒結(jié)成較大的催化劑，這對(duì)催化劑性能不利。

在此，浙江大學(xué)肖豐收教授和王亮研究員，華東理工大學(xué)曹宵鳴副教授和北京理工大學(xué)馬嘉璧教授等人使用脫鋁的Beta分子篩來(lái)負(fù)載Cu納米顆粒（Cu/Beta-deAl），并表明這些顆粒在200°C的甲醇蒸氣中變小，從~5.6納米減少到~2.4納米，這與一般的燒結(jié)現(xiàn)象相反。同時(shí)，作者發(fā)現(xiàn)了一種反向的奧斯特瓦爾德成熟過(guò)程，其中甲醇活化的可遷移銅位點(diǎn)被硅醇巢捕獲，巢中的銅作為形成小納米顆粒的新成核位點(diǎn)。這一特性與一般的燒結(jié)通道不同，從而在工業(yè)上制備了用于草酸二甲酯（DMO）加氫的穩(wěn)定催化劑。相關(guān)文章以“Dealuminated Beta zeolite reverses Ostwald ripening for durable copper nanoparticle catalysts”為題發(fā)表在Science上。

非均相催化劑表面的金屬納米顆粒（NP）在高溫下會(huì)遇到反應(yīng)物和產(chǎn)物分子，這些條件通常會(huì)導(dǎo)致NP燒結(jié)成更大的顆粒，由此導(dǎo)致的表面積損失和活性位點(diǎn)數(shù)量的減少可導(dǎo)致不可逆的失活，每年要花費(fèi)數(shù)十億美元來(lái)關(guān)閉反應(yīng)過(guò)程并在失活后更換催化劑。對(duì)于熔化溫度低，表面擴(kuò)散較高的金屬，如銅，燒結(jié)可導(dǎo)致各種氫化和重整反應(yīng)失活。

同時(shí)，將燒結(jié)金屬NP重新分散到支撐面更小的NP中可以有效地逆轉(zhuǎn)失活。燒結(jié)通常通過(guò)小NP的移動(dòng)金屬原子損失以及較大NP的擴(kuò)散和捕獲而發(fā)生，這一過(guò)程稱為奧斯瓦爾德熟化過(guò)程。逆轉(zhuǎn)這一過(guò)程需要激活大型NP上的金屬位點(diǎn)并被支架捕獲。然而，這個(gè)過(guò)程需要與金屬具有明顯相互作用的雜交載體，導(dǎo)致其從弱相互作用區(qū)域移動(dòng)到強(qiáng)相互作用區(qū)域。例如，Cu從二氧化硅遷移到SiO₂-CeO₂混合支撐物上的鈰，形成更小的簇，但這種遷移改變了Cu NPs的固有催化特性。

金屬NP在均相載體上的逆熟化應(yīng)使燒結(jié)催化劑恢復(fù)到與原始催化劑具有相同性能的催化劑，但實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)在熱力學(xué)上具有挑戰(zhàn)性。用與金屬位點(diǎn)配位的鹵素處理可以引發(fā)它們從笨重的NP中發(fā)射并在載體上傳輸。這種失活催化劑的后再生已用于工業(yè)過(guò)程，例如將鉑NPs重新分散在氧化鋁載體上的氧氯化反應(yīng)，這會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境不友好的廢物并腐蝕反應(yīng)器。除了失活催化劑的后再生外，理想情況下，在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生的再分散將使催化劑具有優(yōu)異的抗燒結(jié)耐久性。

Cu NPs的再分散

作者通過(guò)比較Beta-deAl（Cu/Beta-deAl）和無(wú)定形二氧化硅支撐的Cu NPs（Cu/SiO₂，Cu負(fù)載含量為 3.0 wt%）在甲醇蒸汽中的穩(wěn)定性，進(jìn)行了概念驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。Cu/SiO₂（通過(guò)在空氣中煅燒和在氫氣中預(yù)還原制備）顯示，NPs的平均尺寸為3.0±0.8nm。在200°C下甲醇處理12小時(shí)后，Cu/SiO₂上的Cu NPs燒結(jié)成平均尺寸為4.0±1.4 nm的NPs，一些NPs大于 7.0 nm。已知在類似條件下會(huì)發(fā)生甲醇引發(fā)的銅燒結(jié)，并導(dǎo)致工業(yè)過(guò)程中銅催化劑失活。然而，Cu/Beta-deAl（Cu含量為3.0 wt%）上的Cu NPs在經(jīng)過(guò)等效甲醇處理后卻呈現(xiàn)出相反的現(xiàn)象。最初的平均Cu NP尺寸為5.6±1.6 nm（圖1A），后來(lái)減小到2.4±0.7 nm，而且無(wú)法檢測(cè)到大于6.5 nm的NP（圖1B）。甲醇處理后，銅含量（3.0 wt%）保持不變。這些結(jié)果表明，在甲醇蒸汽中，Cu/Beta-deAl上的Cu NPs重新分散，且原位X射線衍射（XRD）表征進(jìn)一步證實(shí)了Cu/NPs在Cu/Beta-deAl上的重新分散。

圖1. 通過(guò)甲醇處理將Cu重新分散在Beta-deAl載體上

催化性能評(píng)估

作者評(píng)估了Cu/SiO₂和Cu/Beta-deAl在200°C甲醇蒸汽中DMO加氫的效果，表征催化劑性能的數(shù)據(jù)如圖2A所示，其中DMO的初始轉(zhuǎn)化率保持在約40%，以評(píng)估催化劑的耐久性。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Cu/SiO₂催化劑的DMO轉(zhuǎn)化率持續(xù)下降，24小時(shí)后轉(zhuǎn)化率為 35.2%，80小時(shí)后降至19.8%，110小時(shí)后降至9.1%。測(cè)試80小時(shí)后的廢Cu/SiO₂催化劑的 TEM表征顯示，平均Cu NP尺寸為4.4±1.3nm，大于原始催化劑的3.0 ± 0.8 nm。在 Cu/Beta-deAl的同等條件下進(jìn)行的DMO加氫反應(yīng)中，觀察到DMO的轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間的推移而提高：在最初的12小時(shí)內(nèi)，轉(zhuǎn)化率從33.4%提高到45.0%，然后在188小時(shí)的試驗(yàn)中，轉(zhuǎn)化率保持在45.1%到48.1%之間（圖2A）。

圖2. DMO加氫的催化性能評(píng)估

結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜分析了Cu/SiO₂和Cu/Beta-deAl催化劑在300℃的甲醇處理前后的特征。原始Cu/SiO₂的X射線近邊吸收光譜（XANES）光譜介于Cu箔和Cu₂O的光譜之間，表明其中含有多價(jià)Cu0和Cu+（圖3A），這與Cu/SiO₂中Cu^δ+-O-SiO_x相互作用的一般特征一致。甲醇處理的Cu/SiO₂更具有金屬光澤，光譜接近銅箔的光譜，這是由于Cu NPs燒結(jié)破壞了與二氧化硅的相互作用。擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）分析顯示，經(jīng)甲醇處理后，Cu-Cu的配位數(shù)（CN）增加（3.5~8.2），且沒(méi)有Cu-O或Cu-O-Cu信號(hào)（圖3B）。

圖3.?甲醇引發(fā)的Cu顆粒結(jié)構(gòu)變化

機(jī)理研究

以往的研究表明，在相對(duì)惰性的載體（如二氧化硅）上，銅在熱條件下會(huì)通過(guò)顆粒遷移和凝聚而燒結(jié)，但在化學(xué)觸發(fā)條件下則傾向于進(jìn)行奧斯特瓦爾德熟化。熟化過(guò)程涉及金屬原子、復(fù)合中間體或兩者的形成和擴(kuò)散，具有強(qiáng)相互作用的載體可能會(huì)捕獲它們。本文使用同步輻射真空紫外光離子化質(zhì)譜法（SVUV-PIMS）來(lái)檢測(cè)甲醇蒸氣中的銅，將甲醇引入銅粉與Beta-deAl的物理混合物中，通過(guò)真空通道捕獲可能的中間產(chǎn)物，并用質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)。甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的甲氧基和甲醛以及 (CHO)Cu₁^* （m/z為93）和(CH₃O)Cu₁^*（m/z為95）出現(xiàn)了信號(hào)，這些結(jié)果表明在遷移過(guò)程中存在與Cu₁相關(guān)的中間產(chǎn)物（圖4A，B）。

因此，Cu NPs在Cu/Beta-deAl上的再分散似乎是通過(guò)以下步驟進(jìn)行的：（i）醇分子在Cu基體表面活化，促進(jìn)Cu-Cu鍵的裂解；（ii）Cu₁中間體的形成；（iii）Cu₁中間體向硅醇巢遷移；（iv）最后一步錨定Cu₁，然后錨定更多的Cu原子形成簇，硅醇巢的捕獲和甲醇的分解將共同調(diào)控(CHO)Cu₁介導(dǎo)的反向熟化路線。值得注意的是，除了甲醇之外，乙醇、正丙醇、正丁醇和正戊醇等其他醇類在同等試驗(yàn)條件下都未能引發(fā)Cu的再分散。

圖4.?機(jī)理的深層次分析

綜上所述，作者證明了脫鋁Beta分子篩載體上的Cu NPs的反向熟化現(xiàn)象，在甲醇蒸汽處理下，Cu NPs趨于變小，這一特性使Cu NPs成為一種理想的催化劑。結(jié)果顯示，在DMO的加氫過(guò)程中具有卓越的耐久性，優(yōu)于傳統(tǒng)的Cu硅催化劑。作者相信，具有豐富硅醇巢的沸石是優(yōu)化 Cu NPs動(dòng)態(tài)變化的強(qiáng)大載體，在這種載體上的反向熟化概念能為工業(yè)過(guò)程中使用更穩(wěn)定的催化劑開(kāi)辟一條富有成效的途徑。考慮到以銅硅石為基礎(chǔ)的催化劑在多種工業(yè)反應(yīng)過(guò)程中的重要性，這項(xiàng)工作在克服不穩(wěn)定性的缺點(diǎn)方面向前邁出了一步，并可能提高可擴(kuò)展應(yīng)用的活力。

Lujie Liu, Jiaye Lu, Yahui Yang, Wolfgang Ruettinger, Xinhua Gao, Ming Wang, Hao Lou, Zhandong Wang, Yifeng Liu, Xin Tao, Lina Li, Yong Wang, Hangjie Li, Hang Zhou, Chengtao Wang, Qingsong Luo, Huixin Wu, Kaidi Zhang, Jiabi Ma, Xiaoming Cao, Liang Wang, and Feng-Shou Xiao, Dealuminated Beta zeolite reverses Ostwald ripening for durable copper nanoparticle catalysts, Science (2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj1962