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成果簡(jiǎn)介

在溫和條件下選擇性氧化醇類(lèi)仍然是大宗和精細(xì)化學(xué)品行業(yè)長(zhǎng)期面臨的挑戰(zhàn)，通常需要使用不環(huán)保的氧化劑和難以分離的堿?；诖耍?strong>華中師范大學(xué)歐陽(yáng)述昕教授及理化所張鐵銳研究員(通訊作者) 展示了一種氮摻雜碳包封金屬 Co 納米粒子（Co@NC）的質(zhì)子催化劑，該催化劑對(duì)醇的選擇性氧化具有優(yōu)異的催化活性。在光作為唯一能量輸入的情況下，等離子體 Co@NC 催化劑通過(guò)結(jié)合局部表面等離子體共振（LSPR）和光熱效應(yīng)的作用而有效運(yùn)行，其活性比熱催化提高了 7.8 倍。在無(wú)堿條件下獲得了15.6 h^-1的高周轉(zhuǎn)頻率(TOF)，超過(guò)了文獻(xiàn)中報(bào)道的所有熱催化類(lèi)似物的催化性能。

通過(guò)系統(tǒng)的表征表明，金屬Co的d態(tài)獲得了吸收的光能，因此帶間d到s躍遷的激發(fā)產(chǎn)生了高能電子。LSPR介導(dǎo)的電荷注入Co@NC表面激活吸附在其表面的氧分子和醇分子，生成相應(yīng)的自由基物種(如?O₂^?、CH₃O?和R-^?CH-OH)。多型自由基的形成為苯甲醇的氧化酯化創(chuàng)造了一條直接向前的途徑，從而加快了酯的生成。

研究背景

有效地將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為高附加值的商業(yè)化學(xué)品是當(dāng)今社會(huì)的重要支柱之一。醇氧化反應(yīng)是精細(xì)和大宗化工和醫(yī)藥工業(yè)中開(kāi)發(fā)最廣泛的有機(jī)反應(yīng)之一。傳統(tǒng)的氧化苯甲醇的方法依賴(lài)于使用劇毒的鉻(VI)試劑、高錳酸鹽和其他金屬氧化劑，通常被視為對(duì)環(huán)境不友好的氧化劑，這使得這類(lèi)過(guò)程成本高昂且具有潛在的危險(xiǎn)。因此，為了實(shí)現(xiàn)更可持續(xù)的催化技術(shù)，現(xiàn)在必須積極尋求替代催化策略，在不引入任何添加劑的情況下，使用空氣或分子氧作為氧化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)醇的氧化。

自由基具有高反應(yīng)性、強(qiáng)氧化潛能、優(yōu)異的選擇性和快速反應(yīng)速率，因此在化學(xué)合成、生物、水凈化和醫(yī)藥等多個(gè)領(lǐng)域備受關(guān)注。金屬納米顆粒作為自由基形成的催化活性相，長(zhǎng)期以來(lái)一直被用作工業(yè)催化劑。直接加熱金屬基催化劑在無(wú)光照條件下可產(chǎn)生含氧自由基(如?O₂^–、?OH)，促進(jìn)醇脫氫和C-S鍵氧化裂解。當(dāng)金屬受到光照射時(shí)，金屬表面被激發(fā)的等離子體激元可以激活有機(jī)合成中的靶分子，從而產(chǎn)生相應(yīng)的自由基。在高強(qiáng)度輻照下，金屬可以將光轉(zhuǎn)化為熱，并產(chǎn)生局部表面等離子體共振效應(yīng)(LSPR) 。這種作用可產(chǎn)生含氧自由基和反應(yīng)底物自由基，形成多類(lèi)型自由基途徑，促進(jìn)反應(yīng)速率爆發(fā)式增長(zhǎng)。然而，這一現(xiàn)象尚未被報(bào)道和闡明。

鈷基催化劑已應(yīng)用于許多有機(jī)反應(yīng)，如胺的合成、有機(jī)醇的氧化酯化反應(yīng)和硝基芳烴的加氫反應(yīng)。然而，金屬鈷納米顆粒在整個(gè)太陽(yáng)光譜中的平均吸收系數(shù)較低，導(dǎo)致太陽(yáng)能的利用率較低。在高強(qiáng)度輻照下，利用LSPR和光熱效應(yīng)來(lái)調(diào)整其本征催化活性是極其困難的。碳材料具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的熱/電導(dǎo)率，不僅具有有效擴(kuò)大光吸收、加速載流子輸運(yùn)的潛力，而且成本低廉，是制備Co納米顆粒的理想殼層。此外，碳材料具有易于調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)底物的選擇性吸附，從而提高醇的選擇性脫氫。最重要的是，金屬鈷納米顆粒的激發(fā)熱電子受到表面碳的限制，這避免了它們逸出到周?chē)恼婵罩谢騼H作為局部熱量消散。相反，它們?cè)诩{米顆粒表面進(jìn)行電子-電子散射過(guò)程，促進(jìn)電子再分布，增強(qiáng)整體電子動(dòng)力學(xué)。結(jié)果可以進(jìn)一步增強(qiáng)光吸收，在金屬表面附近產(chǎn)生高能載流子，從而有效地將等離子體催化劑的能量引導(dǎo)到被吸附的反應(yīng)物上，從而獲得優(yōu)異的催化效率。

圖文導(dǎo)讀

圖1. a) 石墨殼封裝的Co納米顆粒的制備原理圖，b) N₂吸收和解吸等溫線(xiàn)和c) NC和Co@NC的拉曼光譜，高分辨率XPS光譜: d) C 1s和e) N 1s, f) Co k-邊XANES和g) Co@NC催化劑的Co k-邊EXAFS。

圖2. a) TEM, b) HRTEM圖像，插圖為放大圖，c) 尺寸分布，d) Co@NC的能量色散X射線(xiàn)元素映射;插圖是EDS一維線(xiàn)掃描元素穿過(guò)一個(gè)代表性的納米顆粒。

圖3. a) 光驅(qū)動(dòng)苯甲醇氧化酯化反應(yīng)。可能產(chǎn)品:苯甲醛、苯甲酸、苯甲酸甲酯。b) NC和Co@NC催化劑的紫外可見(jiàn)光譜。插圖為相同光照強(qiáng)度下反應(yīng)體系溫度。c) 在Co@NC催化劑上不同光強(qiáng)下酯的產(chǎn)率。d) 在1100 mW cm^-2的光強(qiáng)下，不同反應(yīng)時(shí)間間隔下Co@NC催化劑的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。e) 在Co@NC催化劑上分別光照和熱環(huán)境下1h酯化率的比較。

圖4. 在 60 oC 的不同單色光條件下，Co@NC 催化劑的苯甲醇轉(zhuǎn)化率以及對(duì)苯甲酸甲酯和苯甲醛的選擇性。

圖5. a) 分別在光照和加熱條件下用Co@NC催化劑催化苯甲醇的轉(zhuǎn)化率比較。b) Co@NC在光熱加熱(UV-vis照射)和直接熱加熱(無(wú)UV-vis照射)下的Arrhenius圖比較。c) 在光熱加熱(UV-vis照射)下，以苯甲醛為反應(yīng)物，酯的收率比Co@NC高。d) 和e) 反應(yīng)溶液中含有Co@NC催化劑體系的原位ESR光譜，DMPO(一種自旋捕獲劑)存在時(shí)，光照射或不照射均在60°C。

圖6. a) Co@NC在暗、光照射下同步輻照的高分辨率Co 2p XPS光譜，b) Co@NC和NC催化劑在周期光照下的測(cè)量電流。c) 350 nm處 Co/NC（左）和 Co@NC（右）偏振激發(fā)的模擬電場(chǎng)增強(qiáng)等值線(xiàn)圖，E²/E₀²，使用這種模型是為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)。d) O₂-TPD曲線(xiàn)。e) Co@NC催化劑上¹⁸O₂生成苯甲酸甲酯的質(zhì)譜。f) 苯甲醇酯化過(guò)程中O₂活化的限速步驟圖。

圖7. 不同單色光下 Co@NC 偏振激發(fā)的電場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)等值線(xiàn)：a) 350 nm，b) 400 nm，c) 500 nm，d) 650 nm；e) 在相同光強(qiáng)下，不同單波長(zhǎng)（350 nm、400 nm、500 nm、650 nm）下，反應(yīng)溶液中含有 Co@NC 催化劑的體系在 DMPO（自旋捕獲劑）存在下的原位 ESR 光譜。f) 熱電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)途徑。當(dāng)逐步光驅(qū)動(dòng)路徑涉及高能中間體時(shí)，協(xié)同質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移路徑更受青睞。

總結(jié)展望

作者的研究結(jié)果表明，對(duì) NC 封裝的金屬 Co 納米顆粒進(jìn)行光照射后，Co 催化劑的內(nèi)在活性顯著增強(qiáng)。在光照射下，LSPR 介導(dǎo)的電荷注入從金屬 Co 納米顆粒到 NC 表面，激活了醇分子，形成相應(yīng)的自由基物種（如 CH₃O^– 和 R–CH-OH）。與傳統(tǒng)的熱催化路徑相比，先形成多型自由基，然后自由基-自由基異質(zhì)偶聯(lián)的路徑加速了氧化酯化反應(yīng)，使反應(yīng)速度提高了 7.8 倍。在無(wú)堿條件下，TOF 高達(dá) 15.6 h^-1，超過(guò)了以往文獻(xiàn)中報(bào)道的所有熱催化類(lèi)似物的催化性能。動(dòng)力學(xué)研究表明，光熱催化苯甲醇的活化能為 23.3 kJ mol^-1，遠(yuǎn)低于熱催化的活化能（30.8 kJ mol^-1）。來(lái)自金屬 Co SPR 位點(diǎn)的高能電子在提高催化反應(yīng)的內(nèi)在催化能力方面發(fā)揮了重要作用。這項(xiàng)研究啟發(fā)人們進(jìn)一步研究新的高效 Co 基催化劑和其它過(guò)渡金屬，以用于由陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)的各種有機(jī)合成反應(yīng)。

文獻(xiàn)信息

Hao, Quanguo,?Li, Zhenhua,?Shi, Yiqiu,?Li, Ruizhe,?Li, Yuan,?Wang, Liang,?Yuan, Hong,?Ouyang, Shuxin,?Zhang, Tierui,?Plasmon-Induced Radical-Radical Heterocoupling Boosts Photodriven Oxidative Esterification of Benzyl Alcohol over Nitrogen-Doped Carbon-Encapsulated Cobalt Nanoparticles, Angew. Chem. Int. Ed.?2023, e202312808.

https://doi.org/10.1002/anie.202312808

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