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紐扣電池測試有陷阱

可充電水系鋅電池因其在安全、高成本和資源限制等方面的顯著優(yōu)勢而受到越來越多的關(guān)注。據(jù)Web of Science檢索，水系鋅電池的研究文獻(xiàn)已超過7000篇：

按年份的被引頻次和出版物分布可見下圖：

在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的水系鋅電池研究中，基于不銹鋼(SS)的紐扣電池由于其簡單性和靈活性而被廣泛用于評估其電化學(xué)性能。（40多年來，紐扣電池結(jié)構(gòu)已被廣泛用于鋰金屬、鋰離子和鈉離子電池的基礎(chǔ)研究。特別是不銹鋼紐扣電池結(jié)構(gòu)，由于其體積小，成本效益高，易于組裝/拆卸，便于對大多數(shù)電池系統(tǒng)的電化學(xué)行為進(jìn)行快速解釋，在電池研究中得到了廣泛的應(yīng)用。）

以下列例子進(jìn)行介紹：一篇于2016年發(fā)表在《Nature Energy》的研究文章，至今被引近2000次。

在提及電池組裝方面，采用不銹鋼作為正極集流體：

一篇于2019年發(fā)表在《Science》的研究文章，至今被引超過700次。

在提及電池組裝方面，采用不銹鋼作為Zn的基底：

一篇于2019年發(fā)表在《Nature》的研究文章，至今被引超過500次。

在提及電池組裝方面，采用不銹鋼作為負(fù)極基底：

然而，由于SS紐扣電池材料可能引發(fā)HER的持續(xù)發(fā)生，因此將SS紐扣電池用于水系電池研究方面仍面臨挑戰(zhàn)。此外，考慮到電解質(zhì)成分的變化及其與Zn電沉積的相互作用，情況變得更加復(fù)雜。隨著水系鋅電池研究領(lǐng)域的迅速擴(kuò)大，研究采用SS紐扣電池結(jié)構(gòu)對電池性能的影響勢在必行。

成果簡介

近日，南京大學(xué)周豪慎、筑波大學(xué)楊慧軍等人研究揭示了紐扣電池材料SS中會發(fā)生明顯的析氫反應(yīng)(HER)，以及隨后生成的絕緣層狀雙氫氧化物(LDH)會逐漸積累。為了減輕其不利影響，作者使用了鈦(Ti)板作為間隔層，其具有抑制HER的能力，并作為屏障、可防止電解質(zhì)和SS材料之間的直接接觸。在對照組中引入Ti墊片被證明可以顯著延長Zn負(fù)極的壽命十倍以上。鑒于這些發(fā)現(xiàn)，作者強(qiáng)調(diào)考慮電池組件在抑制HER方面的重要性，并建議在水系鋅電池領(lǐng)域采用Ti保護(hù)的電池配置。

相關(guān)工作以《The pitfall of using stainless steel (SS) coin cell in aqueous zinc battery research》為題在《Energy & Environmental Science》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1. SS材料觸發(fā)HER

根據(jù)文獻(xiàn)中常見的電池結(jié)構(gòu)，首先使用基于SS的間隔片、內(nèi)外層與2M的ZnSO₄水系電解質(zhì)來組裝Zn//Zn對稱電池(圖1a)。Zn板直徑控制在8 mm，隔膜直徑控制在16 mm。另外，在隔膜上故意滴入過量的電解液(200 μL)，被吸收的電解液在封裝后最終會擠壓到電池的其他區(qū)域。充分靜置后，電池在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的測試條件下進(jìn)行正常的電鍍/剝離。大約80 h后，Zn//Zn對稱電池的過電位曲線開始波動，最終導(dǎo)致電池完全失效。

在拆卸電池之前，作者注意到電池殼嚴(yán)重膨脹，錐形彈簧和墊片之間失去了物理接觸。循環(huán)后紐扣電池的厚度從原始狀態(tài)的3.12 mm擴(kuò)展到3.50 mm(圖1b)。這些觀察結(jié)果表明，由于發(fā)生持續(xù)的H₂析出，內(nèi)部壓力增大。拆解電池后，觀察到隔膜保持了良好的完整性，其中一些區(qū)域有可見的灰色區(qū)域，這可能是嵌入在纖維結(jié)構(gòu)中的Zn枝晶。通過進(jìn)一步的光學(xué)顯微鏡(OM)和掃描電鏡(SEM)觀察，可以清楚地看出，由于Zn枝晶的生長和占領(lǐng)，纖維的一些部分被破壞了。除了隔膜的常規(guī)變化外，注意到SS紐扣電池材料的一些有趣的變化：外殼內(nèi)表面與間隔片都被厚厚的乳白色層所覆蓋(圖1d、f)，這是從未報(bào)道過的。

XRD圖證實(shí)了水系電解質(zhì)與SS材料之間發(fā)生了嚴(yán)重的鈍化反應(yīng)。其中，鈍化副產(chǎn)物的組成復(fù)雜。此外，SEM圖像進(jìn)一步證明了SS表面普遍覆蓋著山狀微觀結(jié)構(gòu)，表明在電池運(yùn)行過程中，電池內(nèi)部狀況發(fā)生了劇烈變化。這種具有典型的六角片狀結(jié)構(gòu)，以及高度一致的元素映射結(jié)果，證實(shí)了Zn₄SO₄(OH)₆·nH2O(ZSH)的主要副產(chǎn)物在SS表面積累。副產(chǎn)物ZSH生成示意圖如下：

通常，在水系鋅離子電池中，除了理想的Zn/Zn²⁺氧化還原反應(yīng)外，還會在電極界面發(fā)生寄生副反應(yīng)，即析氫反應(yīng)(HER)。作為副反應(yīng)，由于反應(yīng)產(chǎn)生OH^–，有助于Zn負(fù)極表面發(fā)生鈍化。這導(dǎo)致在ZnSO₄水溶液電解質(zhì)中形成固體副產(chǎn)物，稱為氫氧化鋅(ZSH，(Zn₄SO₄(OH)₆·nH₂O))。

圖2. 利用Ti隔板來抑制HER

為了充分消除Zn電沉積陰極電流的干擾，采用K₂SO₄-H₂SO₄水溶液作為電解液，因?yàn)樗哂信c2M ZnSO₄溶液相似的H⁺活性和陰離子環(huán)境。

結(jié)果顯示，SS的起始電位為-0.87 V，具有明顯的陰極電流(-0.317 mA cm^-2)和隨后持續(xù)增加的HER電流(圖2a)。相比之下，Ti工作電極顯示出更負(fù)的起始電位-1.28 V，陰極電流較小(- 0.117 mA cm^-2，圖2a)，表明HER活性較低。

此外，作者還研究了在2M ZnSO₄電解質(zhì)中進(jìn)行Zn沉積。雖然陰極電流來源于HER和Zn還原，但Zn還原的電流密度要大得多，并在合適電位下開始時(shí)主導(dǎo)曲線演變。在本文所研究的SS和Ti材料中，Zn還原的起始電位在-1.06 V附近幾乎沒有差異，因?yàn)樗鼈兙哂邢嗨频腪n親和力(圖2b)。

為了識別HER活性和Zn的還原，采用E_HER-E_R值作為衡量基底影響的指標(biāo)。當(dāng)E_HER-E_R為正值，表明在Zn還原之前HER活性較強(qiáng)，而為負(fù)值則表明Zn還原在HER中占主導(dǎo)地位。起始電位差表明，在SS基底材料上Zn還原之前，HER活性較強(qiáng)(圖2c)。因此，在紐扣電池中大量使用SS材料很容易引發(fā)HER，對Zn的還原產(chǎn)生不良影響。

圖3. Ti隔板對鋅電池電化學(xué)性能的影響

為了進(jìn)一步證明SS紐扣電池材料的副作用，在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的測試條件下，在SS紐扣電池配置中，以Ti板作為間隔片，設(shè)計(jì)了Zn//Zn對稱電池的對照組。這樣做的目的是防止電解液與SS材料過度接觸，如圖3a所示。值得注意的是，引入Ti隔板可顯著延長Zn//Zn對稱電池的壽命，超過1000小時(shí)，幾乎是普通SS紐扣電池的十倍，如圖3b所示。

為了進(jìn)一步研究SS材料對鋅電池研究的干擾，使用兩種電池結(jié)構(gòu)進(jìn)一步組裝Zn||Cu電池。在0.5M、1M和2M的ZnSO₄電解質(zhì)中，使用SS的電池的平均電鍍/剝離效率低于使用Ti的電池。這一結(jié)論也適用于不同濃度的ZnSO₄水溶液電解質(zhì)(圖3c-e)。

圖4. 水系鋅電池研究中使用SS和Ti隔板與電解質(zhì)的相互作用示意圖

總之，本研究由兩個(gè)主要主題組成：①強(qiáng)調(diào)了用于水系鋅電池研究的紐扣電池中常用的SS材料中的嚴(yán)重HER問題；②針對這一問題，提出了一種簡單而有效的補(bǔ)救方法，即使用Ti墊片來防止電解質(zhì)與SS材料之間的過度接觸(圖4)。

電化學(xué)結(jié)果的準(zhǔn)確解釋對于推進(jìn)該領(lǐng)域的研究至關(guān)重要，因此，作者呼吁特別關(guān)注HER及其與影響電池性能的其他因素的相互作用。水溶液電解質(zhì)和SS材料之間的嚴(yán)重相互作用可能在決定鋅電池穩(wěn)定性方面起著至關(guān)重要的作用，這可能會降低新采用的策略的有效性，例如保護(hù)涂層，電解質(zhì)設(shè)計(jì)或其他新型集流體研究。

為了避免因誤用SS紐扣電池而產(chǎn)生的不準(zhǔn)確和陷阱，作者建議正確使用SS紐扣電池，其核心概念是盡量減少外部條件對HER的影響。本研究展示了一個(gè)簡單而有效的例子，即使用Ti隔層來阻止紐扣電池中電解質(zhì)與SS材料之間的過度接觸。

文獻(xiàn)信息

The pitfall of using stainless steel (SS) coin cell in aqueous zinc battery research，Energy & Environmental Science，2023.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d3ee01678a

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