1. Nat. Commun.: 非化學計量比氧化物穩(wěn)定Ru位點，實現(xiàn)高電流下酸性OER 利用可再生電力進行水電解被認為是可持續(xù)生產(chǎn)綠色氫能的一條有前景的途徑。與傳統(tǒng)的堿性電解相比，質(zhì)子交換膜水電解(PEMWE)具有動力學更快、操作電流密度更高(最大2-3 A cm-2)和產(chǎn)生高純度氫氣(> 99.9999 vol%)等優(yōu)點。然而，陽極析氧反應(OER)是一個四質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程，其反應能壘高于析氫反應(HER)，限制了整體水分解反應的效率。此外，惡劣的酸性和強氧化操作條件會導致OER催化劑腐蝕失活，阻礙了PEMWE的廣泛應用。更重要的是，在水分解裝置中使用豐富的天然海水作為電解質(zhì)可以極大地節(jié)省產(chǎn)氫成本，但是由于OER和次氯酸鹽形成過程中氫氧化物的去除導致陽極表面酸度逐漸增加，使得開發(fā)高效穩(wěn)定的OER電催化劑具有挑戰(zhàn)性。因此，合理設計和開發(fā)活性/穩(wěn)定酸性OER催化劑性對于推動天然海水電解的發(fā)展具有重要意義。近日，清華大學呂瑞濤和李佳等通過一步法將小尺寸Ru納米顆粒固定在泡沫鈦載體上原位生長的TiOx納米棒上(Ru/TiOx)，并將其作為在酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定和有效的OER電極。通過應用這種高成本效益的方法，不需要額外的Ti源、還原劑和粘結劑，就能夠在TiOx中構建本征缺陷，通過增強的金屬-載體相互作用穩(wěn)定高活性的Ru位點。實驗結果表明，Ru/TiOx在酸性電解液中分別僅需174、209和265 mV的低過電位就可以達到10、100甚至500 mA cm-2的高電流密度；更重要的是，Ru/TiOx可直接應用于純天然海水的電解，僅需要320 mV的過電位就能達到100 mA cm-2的高電流密度，顯示出其在實際海水分解應用中的巨大潛力。光譜表征和理論計算表明，非化學計量比Ru/TiOx中的氧缺陷誘導了Ru位點的結構限域和電荷積累，阻止Ru的團聚和過度氧化，增強了催化劑的穩(wěn)定性；并且，在界面處的氧缺陷改變了材料的電子結構，導致Ru-O鍵更強，優(yōu)化了關鍵中間體的結合能(*O→*OOH)，顯著提升了催化劑的活性。綜上，該項工作提供了一個綜合的制備策略，以克服Ru基催化劑的活性/穩(wěn)定性的限制，并且非化學計量比化合物誘導的電荷在金屬中心的重新分布可能為開發(fā)用于實際PEMWEs的催化劑提供理論指導。Stabilizing non-iridium active sites by non-stoichiometric oxide for acidic water oxidation at high current density. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-43466-x 2. Nat. Commun.: Cu0/Cu2+界面上OC-CHO直接偶聯(lián)，實現(xiàn)CO2選擇性電還原為C2+電催化CO2轉(zhuǎn)化為乙醇(C2H5OH)和乙烯(C2H4)等多碳(C2+)產(chǎn)物為緩解能源危機和環(huán)境污染問題提供了一種有效的策略。在迄今為止報道的所有納米結構電催化劑中，Cu基材料被認為是將CO2選擇性轉(zhuǎn)化為C2+的最有效的材料，但C2+產(chǎn)物的選擇性仍然很低，特別是在高電流密度下。最近，操縱氧化態(tài)以構建協(xié)同Cu0/Cu1+界面已被證明是通過穩(wěn)定Cu1+物種來促進C2+產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的有效方法。除此之外，具有比Cu0或Cu1+位點更高氧化態(tài)的Cu2+物種具有易于結合CO或H2O的結構特征，可以通過材料結構設計保留Cu2+位點，并促進*CHO中間體在Cu2+催化活性位點上的形成。受這些工作的啟發(fā)，預期Cu0/Cu2+界面的構建可能比單一的Cu2+位點更能促進OC-CHO耦合過程，但是在CO2RR條件下構建穩(wěn)定的Cu0/Cu2+界面仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。近日，華東理工大學楊化桂、劉鵬飛和袁海洋等合理篩選了構建穩(wěn)定Cu0/Cu2+界面的Cu基預催化劑，闡明了它們在CO2轉(zhuǎn)化為C2+過程中的協(xié)同作用。具體而言，研究人員利用材料數(shù)據(jù)庫(MPD)和密度泛函理論(DFT)計算，篩選了不同的含Cu2+化合物，發(fā)現(xiàn)Cu2P2O7和Cu3(PO4)2(統(tǒng)稱CuPO)Cu2+-磷氧鹽在電還原條件下表現(xiàn)出最高的Cu0/Cu2+界面穩(wěn)定性，特殊的Cu0/Cu2+界面降低了*CHO與*CO偶聯(lián)形成*OCCHO中間體的能壘。實驗上，研究人員通過一種簡單的方法合成了CuPO催化劑，該催化劑在中性電解質(zhì)中，C2H4的法拉第效率(FE)達到69.7%；在堿性電解質(zhì)流動池中，C2+部分電流密度超過300 mA cm-2，F(xiàn)EC2+高達90.9%。研究人員以CuPO和CuO作為模型催化劑，通過原位光譜表征和理論計算研究了C2+選擇性增強的機制。結果表明，在Cu0/Cu2+(Cu3(PO4)2)界面上檢測到了*CHO和*OCCHO中間體的峰；并且，隨著*CO的增加，Cu3(PO4)2上*CO峰的峰強度首先增強，然后隨著施加的電位繼續(xù)變負而逐漸降低，表明*CO隨著二聚化加速而消耗。相比之下，CuO上吸附的*CO持續(xù)積累，并且在沒有檢測到C-C偶聯(lián)鍵，這是因為在CO2還原過程中Cu2+完全還原為Cu0。基于上述結果，CuPO電催化劑的穩(wěn)定和豐富的Cu0/Cu2+界面可以促進*CHO與*CO偶聯(lián)形成*OCCHO的途徑，從而提高了CO2還原過程中C2+產(chǎn)物的選擇性。Direct OC-CHO coupling towards highly C2+ products selective electroreduction over stable Cu0/Cu2+ interface. Nature Communications, 2023.DOI: 10.1038/s41467-023-43182-6 3. JACS: 吸附*CO的惰性Ga結合活性Cu位點，實現(xiàn)高功率CO2電還原為C2電化學CO2還原反應(CO2RR)具有將過量的CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學品的潛力，尤其是利用Cu基電催化劑能夠?qū)O2轉(zhuǎn)化為高能量密度的多碳(C2)產(chǎn)物。由于吸附的CO(*CO)中間體的二聚化被認為是生成C2產(chǎn)物的關鍵反應步驟，因此*CO表面覆蓋(θ*CO)是C2形成是關鍵的。吸附氫(*H)與碳物種的耦合能力對C2產(chǎn)物的選擇性也很重要，而不平衡的*H吸附和還原會導致析氫反應(HER)成為競爭副反應。增加θ*CO能夠降低*CO二聚的勢壘并抑制H2的形成，而過強的*CO結合也會削弱C-C偶聯(lián)。因此，對于催化劑設計來說，增加表面θ*CO并同時實現(xiàn)有效的C-C偶聯(lián)用于CO2到C2的轉(zhuǎn)化具有重要意義。近日，復旦大學鄭耿鋒、徐昕和東華大學況敏等推測活性和惰性*CO結合位點的高度有序和間隔結構可以誘導非常規(guī)的表面吸附物結合行為，能夠局部促進θ*CO并減少*CO排斥，并基于此開發(fā)了一種原子有序的Cu9Ga4金屬間化合物作為CO2轉(zhuǎn)化為C2的高效電催化劑。實驗結果和理論計算表明，Cu9Ga4催化劑含有具有延伸Cu-Cu距離的類Cu(100)正方形結構單元，其中Cu原子被具有低*CO或*H結合親和力的惰性Ga原子間隔；與Cu(100)或(111)面相比，方形Cu排列使得*CO的覆蓋率更高和更有效的C-C-偶聯(lián)，而Ga原子能夠削弱*CO排斥并抑制HER副反應。因此，Cu9Ga4金屬間化合物表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2-C2電還原性能，C2部分電流密度最高可達1207 mA cm?2，相應的法拉第效率(FE)為71%；當使用5 cm2 MEA電解槽時，Cu9Ga4電催化劑在300 mA cm?2的總電流密度下表現(xiàn)出>55h的高穩(wěn)定性，并且FEC2保持在約55%。此外，MEA電解槽的尺寸進一步增加到25 cm2，Cu9Ga4催化劑在電流密度為2 A cm?2的情況下顯示出高CO2RR功率；當施加的電位穩(wěn)定在約4 V時，電解功率保持在200 W，并能連續(xù)進行3小時CO2電解，表明其具有商業(yè)化潛力。綜上，該項工作表明，通過合理設計和開發(fā)獨特的催化位點，促進關鍵中間體的形成和調(diào)控反應路徑，能夠有效促進CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學。High-power CO2-to-C2 electroreduction on Ga-spaced, square-like Cu sites. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c10202 4. Angew.: Ni氧化物上碳氧陰離子自轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)長期安培級電流密度海水氧化電催化水分解是一種綠色且可持續(xù)的制氫手段。然而，水分解技術的廣泛應用將導致淡水的大量消耗，而這無疑增加了制氫的成本。最近，通過海水電解實現(xiàn)H2生產(chǎn)吸引了人們的注意，越來越多的研究工作正在推動這項技術更接近實際應用。值得注意的是，海水中氯離子(Cl?)及其衍生物(如次氯酸鹽)在海水氧化過程中都會不斷和積極地腐蝕電極，導致催化劑快速失活。堿性海水使OER的熱力學勢比氯離子的熱力學勢低約480 mV，這意味著足夠高的水氧化活性可以直接限制Cl?轉(zhuǎn)化為活性氯衍生物的轉(zhuǎn)化。然而，在大電流下，大多數(shù)OER催化劑在堿性海水中的過電位超過了480 mV，這不利于實現(xiàn)工業(yè)級海水電解產(chǎn)氫。因此，探索能夠在工業(yè)級電流密度下維持高OER活性并很好地抑制氯相關反應的催化劑是推動海水電解實際應用的關鍵。近日，山東師范大學唐波、孫旭平、東南大學鞏峰和電子科技大學王焱等報道了一種自適應催化劑((NiFe)C2O4/NF)，可以實現(xiàn)原位碳氧陰離子自轉(zhuǎn)化(COST，從C2O22?到CO32?)，以抑制材料吸附Cl?。原位/非原位光譜研究表明，(NiFe)C2O4/NF的COST誘導催化劑表面優(yōu)先吸附自釋放的CO32?，有效地排斥Cl?。同時，在長期堿性海水氧化(ASO)過程中，這種自發(fā)COST相對穩(wěn)定：CO32?/C2O22?比值(從300到600小時)和C2O22?與CO32?與總碳的比例波動較小。更重要的是，這種COST還加速了材料轉(zhuǎn)化為無序的NiOOH，在保證材料不受Cl?腐蝕的同時，促進了OER活性。因此，所制備的(NiFe)C2O4/NF催化劑對ASO表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，在1 A cm?2電流密度下的過電位僅為349 mV，優(yōu)于大多數(shù)以前報道的催化劑。此外，(NiFe)C2O4/NF在1 A cm?2電流密度下連續(xù)運行600小時，活性衰減可忽略不計。值得注意的是，在不對稱堿性海水PEM系統(tǒng)中，(NiFe)C2O4/NF產(chǎn)生的H2的法拉第效率約為100%，顯示出巨大的實際應用潛力?？偟膩碚f，該項研究不僅提供了一種有效的催化劑表面設計理念，并為在電解堿性海水-H2轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中保護Ni基催化劑高價態(tài)金屬活性位點(延長壽命)提供了思路。Carbon oxyanion self-transformation on NiFe oxalates enables long-term ampere-level current density seawater oxidation. Angewandte Chemie International Edition, 2023.DOI: 10.1002/anie.202316522 5. AM: Pt3Ga金屬間化合物對稱誘導Pt應變調(diào)控，有效促進氧還原反應具有高功率密度和零排放等優(yōu)點的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)可以直接、快速、方便的將化學能轉(zhuǎn)化為電能，具有巨大應用前景。然而，PEMFC陰極上的氧還原反應(ORR)比陽極上的氫氧化反應慢6個數(shù)量級，嚴重阻礙了PEMFC的實際應用。目前，人們采用大量的Pt基催化劑來改善緩慢的ORR動力學，以提高燃料電池的整體效率。但是Pt高昂的價格和稀缺性限制了其大規(guī)模應用，這進一步阻礙了PEMFC技術的發(fā)展。因此，開發(fā)具有提高反應活性、低Pt含量的陰極催化劑已成為ORR研究的重要組成部分。根據(jù)先前的報道，具有長程有序結構的金屬間化合物可以為Pt表面提供均勻和可控的應變效應?；诖耍?strong>中國科學技術大學吳長征課題組根據(jù)PtGa金屬間化合物(PtGa合金、Pt3Ga(Pmm)與Pt3Ga(P4/mmm))獨特的結構對稱性，通過對Pt表面的壓縮應變調(diào)節(jié)來提高氧還原反應(ORR)的催化性能。隨著應變環(huán)境的變化，類似的PtGa核的晶格失配，但對稱性不同，PtGa合金和Pt3Ga(Pmm)上的Pt表明與Pt3Ga(P4/mmm)相比實現(xiàn)了0.58%和2.7%的壓縮應變。XAFS和理論結果表明，PtGa金屬間化合物的壓縮晶格使Pt背側電子云更密集，加速了ORR中O*中間體的解吸過程。當Pt位點的應力環(huán)境在不同的對稱性下進行調(diào)整時，隨著壓縮應力的增加，ORR反應的整體過電位從0.75 V降低到0.56 V。其中，具有高對稱性的Pt3Ga(Pmm)材料顯示最優(yōu)的質(zhì)量活性和比活性(2.18 mgPt?1和5.36 mA cm?2)，超過商業(yè)Pt/C催化劑一個數(shù)量級，同時該催化劑在酸性環(huán)境中也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。綜上，該項工作不僅提出了一種利用材料對稱性精確調(diào)節(jié)Pt表面應力來增強ORR活性的有效策略，而且為探索催化活性與Pt可壓縮性之間的關系提供了一個獨特的平臺。Symmetry-induced regulation of Pt strain derived from Pt3Ga intermetallic for boosting oxygen reduction reaction. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202307661 6. ACS Catal.: Co3O4催化劑中摻入Ni，顯著促進甲烷完全氧化隨著工業(yè)化進程的加快和能源消耗的增加，區(qū)域復合型大氣污染問題日益突出。低碳烷烴燃燒由于具有較強的全球變暖潛勢(GWP)而受到科學界的廣泛關注。由于低碳烷烴中存在穩(wěn)定的C-H鍵，使其降解特別困難。催化劑深度氧化脫除低碳烷烴技術操作溫度適中、脫除效率高，是目前最有效的脫除低碳烷烴技術之一。雖然貴金屬催化劑表現(xiàn)出顯著的催化活性，但是貴金屬催化劑的高成本和易中毒性阻礙了它們的廣泛應用。過渡金屬氧化物催化劑由于元素的豐富性和催化活性的提高而受到廣泛關注，但過渡金屬氧化物催化劑的活性與貴金屬催化劑相比仍有較大差異。因此，提高過渡金屬氧化物催化劑的催化效率是促進深度氧化技術應用于減少輕質(zhì)烷烴排放的關鍵。近日，華南理工大學葉代啟課題組合成了具有高甲烷(CH4)催化活性(T90=398 °C)和良好高溫穩(wěn)定性的Ni摻雜Co3O4尖晶石催化劑(Ni0.5Co2.5O4)，并深入研究了Ni0.5Co2.5O4上CH4低溫完全氧化的機理。首先，研究人員通過XPS、H2-TPR和電荷平衡計算證實了Ni更有可能取代八面體配位的Co3+在Ni0.5Co2.5O4中形成Co-O-Ni活性復合位點。非對稱Ni-O-Co復合活性位點的氧空位生成能顯著降低，有利于晶格氧參與后續(xù)反應，從而提高了對氣態(tài)氧的吸附活化能力和氧物種的遷移能力。更重要的是，Ni離子對局部電荷的調(diào)節(jié)導致催化劑活化CH4分子的能力增強，同時大大降低了關鍵中間產(chǎn)物OCHO轉(zhuǎn)化為CO2的能壘。上述正促進效應與Ni摻雜對電子結構的調(diào)制密切相關，通過對PDOS的分析發(fā)現(xiàn)，Ni摻雜在費米能級附近產(chǎn)生了新的電子態(tài)，促進了電子的快速輸運。因此，Ni0.5Co2.5O4催化劑在甲烷轉(zhuǎn)化率低于20%時的表觀活化能為72.20 kJ mol?1，低于純的Co3O4和NiO；該催化劑在800、400和340 °C下測試100小時表現(xiàn)出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性，并且也具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(在800 °C時，活性基本上不受水蒸氣的影響，且在該溫度下保持良好的形態(tài)結構)。總的來說，該項研究為Ni摻雜提高Co3O4催化效率的作用提供了獨特的見解，對理解摻雜引起的不對稱結構的作用機理具有指導意義。Ni doping promotes C–H bond activation and conversion of key intermediates for total oxidation of methane over Co3O4 catalysts.ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03623 7. ACS Energy Lett.: 過渡金屬單原子修飾MoB2，用于高效穩(wěn)定電催化HER單原子催化劑具有獨特的電子結構、可調(diào)控的配位環(huán)境和最大的原子利用效率，繼承了傳統(tǒng)均相和多相催化劑的優(yōu)點，已成為研究熱點。SAC廣泛應用于各種催化體系，并表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，其中單個原子被廣泛認為是活性位點。然而，最近有文獻報道，單原子Pt摻雜的MoS2，其中離散的Pt單原子賦予面內(nèi)S原子適中的H*吸附自由能，從而表現(xiàn)出明顯高于純MoS2的析氫活性。由此，SAC中的單原子是否始終是催化反應的真正活性中心引起人們的困惑，這對于加深對SAC的理解和促進SAC的發(fā)展至關重要。為此，開發(fā)新的SACs，精確鑒定SACs中真正的活性中心并揭示其作用機制和構效關系，顯得尤為迫切和重要。近日，東北師范大學譚華橋和王永慧等采用Anderson型多金屬氧酸鹽(POM)作為分子前驅(qū)體，成功地實現(xiàn)了MoB2基SACs (Ni-MoB2，Co-MoB2，F(xiàn)e-MoB2)的導向合成，在保證了TM原子在硼熱還原過程中的單一分散的同時，MoB2基體上的TM負載量也達到6.72~7.03 wt%。實驗結果顯示，最優(yōu)的Ni-MoB2催化劑在堿性條件下，10 mA cm?2電流密度下的HER過電位僅為65.4 mV，Tafel斜率為58.3 mV dec?1，并且該催化劑在100 mA cm?2電流密度下連續(xù)穩(wěn)定運行200小時后而沒有發(fā)生明顯的形貌和結構變化；更重要的是，Ni-MoB2在酸性條件下仍保持優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，并且優(yōu)于大多數(shù)TMB基電催化劑，甚至在高電流密度下優(yōu)于商業(yè)20% Pt/C。結合電化學實驗和密度泛函理論(DFT)計算結果證實，Ni-MoB2優(yōu)異的電催化析氫活性歸因于Ni原子調(diào)整了Ni-MoB2(100)表面Mo位點的電子結構，促進了H2O的解離(最低解離勢壘為0.62 eV)，平衡了H*的吸附/脫附(H吸附自由能為0.02 eV)；即Mo位點是HER中真正的化學吸附位點，而不是Ni單原子。總的來說，該項工作為合成TM-MoB2 SACs提供了一種通用的策略，而且為擴大和深入了解硼化物基SACs的電催化HER鋪平了道路。Constructing transition metal single-atom-modified MoB2: Extraordinary electrocatalytic hydrogen evolution and mechanism investigation. ACS Energy Letters, 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c02100 8. ACS Nano: 調(diào)控核殼結構材料界面潤濕性，促進CO2光還原為CH3OH太陽能驅(qū)動的二氧化碳(CO2)光還原耦合水氧化為生產(chǎn)甲醇提供了一個可持續(xù)的和低成本的方法。然而，光催化還原CO2為甲醇(PRC-M)涉及水介質(zhì)中的多個質(zhì)子-電子反應，PRC-M相對于析氫反應(HER)動力學緩慢，導致HER成為主要的競爭反應。有文獻報道，改變界面潤濕性將改變中間體的分布和反應過程，從而抑制HER和增強PRC。對于光催化劑，疏水表面允許高CO2覆蓋率，但減少潤濕性通常導致液相中有限的質(zhì)子供應。同時，H2O的吸附對氧化動力學至關重要，它為CH3OH的生成提供質(zhì)子和消耗空穴(h+)。因此，設計一種同時具有親水性和疏水性界面的系統(tǒng)來調(diào)節(jié)H2O和CO2的覆蓋率是一個增強PRC的有效方法。近日，南京理工大學鐘秦、丁杰和太原理工大學吳旭等將疏水性的三聚氰胺-間苯二酚-甲醛(MRF)聚合物與親水性的NiAl LDH(NAL)共價鍵合，通過增加合成體系中的NAL含量，得到xNAL-MRF(x代表NAL的含量)核殼結構。NAL-MRF復合材料集成了親水層和疏水層，分別控制質(zhì)子供應和CO2覆蓋。同時，在親水層和疏水層之間形成的共價鍵以及Z型異質(zhì)結的形成促進了從NAL到MRF的有效電子轉(zhuǎn)移。因此，疏水MRF層覆蓋高濃度的CO2和積累大量電子，而H2O和h+保留在親水NAL層上，這種結構有效地抑制了HER，并大大提高了CH3OH的產(chǎn)率。此外，密度泛函理論(DFT)計算表明，與單獨的MRF和NAL相比，MRF-NAL上*CO加氫生成CH3OH的能壘降低，提高了CH3OH的活性和選擇性。性能測試結果顯示，在光照下，最優(yōu)的MRF-NAL催化劑的CH3OH產(chǎn)率為31.41 μmol g-1 h-1，選擇性為93.62%，性能優(yōu)于大多數(shù)文獻報道的光催化劑。值得注意的是，還制備了ZnAl-MRF、ZnCr-MRF和MgAl-MRF，并且它們都表現(xiàn)出增強的CH3OH產(chǎn)生速率和選擇性，表明該系統(tǒng)具有良好的普適性?？偟膩碚f，該項工作提出了一種構建獨立的三相光催化系統(tǒng)的可行方法，以平衡CO2傳質(zhì)和質(zhì)子供應，從而提供高CH3OH選擇性和光催化活性。Self-supporting triphase photocatalytic CO2 reduction to CH3OH on controllable core–shell structure with tunable interfacial wettability. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c10352【做計算 找華算】華算科技專注DFT代算服務、正版商業(yè)軟件版權、全職海歸計算團隊，10000+成功案例！客戶成果發(fā)表在Nature、Nature Catalysis、JACS、Angew.、AM、AEM、AFM等頂刊，好評如潮，專業(yè)靠譜！添加下方微信好友，立即咨詢：
