英文原題：Mg Substitution Induced TM/Vacancy Disordering and Enhanced Structural Stability in Layered Oxide Cathode Materials
通訊作者：沈希副研究員，王兆翔研究員，禹日成研究員，中國科學院物理研究所
第一作者：王璐瑤博士生，張楚博士生
作者：Luyao Wang (王璐瑤), Chu Zhang (張楚), Lu Yang (楊璐), Shuwei Li (李束煒), Hang Chu (初航), Xiangfei Li (李翔飛), Ying Meng (孟穎), Haoyu Zhuang (莊皓羽), Yurui Gao (高玉瑞), Zhiwei Hu (胡志偉), Jin-Ming Chen (陳錦明), Shu-Chih Haw (何樹智), Cheng-Wei Kao (高成偉), Ting-Shan Chan (詹丁山), Xi Shen (沈希), Zhaoxiang Wang (王兆翔), Richeng Yu (禹日成)
背景介紹
陰離子氧化還原是在傳統(tǒng)陽離子氧化還原的基礎上增加電池比容量的有效方法，也是提高其能量密度的有效途徑。層狀氧化物Na4/7[Mn6/7□1/7]O2，因其過渡金屬（TM）層中的本征有序Mn/空位結構表現(xiàn)出小電壓滯后的可逆氧氧化。然而，該材料低電位產(chǎn)生的O3新相會導致1.5%的體積膨脹，且在較寬的電壓區(qū)間內循環(huán)時，倍率性能容量保持率較差。因此，我們計劃利用摻雜等手段在TM層中形成無序結構（圖1），從而在犧牲部分陰離子氧化還原的同時，獲得更可逆的陽離子氧化還原，最終提升鈉離子電池正極材料在寬電壓區(qū)間的電化學性能。研究成果對電池材料中陰、陽離子氧化還原的平衡提供了新的思路。
圖1. Na0.49Mn0.86Mg0.06□0.08O2中的Mn/□無序結構。
文章亮點
近日，中國科學院物理研究所禹日成研究員與沈希副研究員課題組在ACS Applied Materials & Interfaces上發(fā)表了鎂摻雜到母相Na4/7[Mn6/7□1/7]O2 (NMO) 的本征空位上，形成的Na0.49Mn0.86Mg0.06□0.08O2（NMMO）破壞了Mn/□有序結構，并利用XRD、球差校正掃描透射電子顯微鏡（STEM）和TOTEM模擬等方法驗證其結構（圖2）。
圖2. NMO和NMMO材料的XRD、STEM像和結構示意圖。
根據(jù)不同狀態(tài)下的準原位XRD、EXAFS及其擬合信息得到NMMO材料在充放電過程中可以保持結構穩(wěn)定，即使在深度放電（1.5V）下，NMMO的鍵長變化也小于母相NMO（圖3）。
圖3. NMMO材料的結構演變。
NMMO材料中的氧氧化過程被明顯抑制，但低電位下錳氧化還原更加可逆，提升了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，NMMO的鈉離子擴散更快更穩(wěn)定，使材料具有更好的倍率性能（圖4）。
圖4. NMO和NMMO材料的電化學性能對比。
根據(jù)同步輻射X射線吸收譜，NMMO中氧氧化被抑制，在放電態(tài)時材料表面的+2價錳離子數(shù)量減少，抑制了材料中不利的副反應和結構相變等（圖5）。
圖5. NMMO材料的同步輻射X射線吸收譜。
密度泛函理論計算驗證了上述鎂摻雜的位點，并得出摻雜降低了鈉離子的擴散勢壘。態(tài)密度等計算揭示了NMMO中氧氧化被抑制的原因（圖6）。
圖6. 第一性原理密度泛函理論計算。
總結/展望
本文通過鎂摻雜到TM本征空位上，構建了TM/空位的無序結構，提升了材料結構的適應性和靈活性，抑制了低電位的相變；同時，這種無序結構加快了材料中鈉離子的擴散。摻雜減少了Na—O—□構型的數(shù)量，抑制了氧氧化過程。在1.5-4.5 V循環(huán)中，NMMO材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。因此，需要平衡陰離子氧化還原獲得的高比容量與材料的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，摻雜導致TM層原子排列的有序/無序轉變是一種有效手段，這將對鈉離子電池正極材料的開發(fā)提供有益參考。
相關論文發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces上，中國科學院物理研究所博士研究生王璐瑤和張楚為共同第一作者，沈希副研究員，王兆翔研究員，禹日成研究員為通訊作者。
文章鏈接：
https://doi.org/10.1021/acsami.2c21608
通訊作者信息
沈希 副研究員
中國科學院物理研究所，先進材料與結構分析實驗室，A01組，副研究員，中國科學院青年創(chuàng)新促進會會員（2019），2018-2019年美國布魯克海文國家實驗室國家公派訪問學者。2013年在中科院物理所獲得凝聚態(tài)物理專業(yè)博士學位并留所工作。多學科數(shù)字出版機構（MDPI）旗下雜志Nanomaterials審稿委員會成員。作為負責人承擔或完成國家自然科學基金項目2項，作為骨干成員參與國家級其它項目2項，目前已在J. Am. Chem. Soc.，Energy Stor. Mater.，ACS Appl. Mater. Interfaces，Phys. Rev. Mater.，Appl. Phys. Lett.等國際期刊發(fā)表SCI論文100余篇，包括以第一作者和通訊作者19篇，SCI引用1600余次。主要研究方向：1、堿金屬離子電池正極材料等，建立材料的晶體/電子結構和宏觀物性之間的關聯(lián)。2、鐵電單晶材料等，與原位樣品桿（低溫、高溫、可加電場等）結合，研究外場調控下樣品的結構與物性。
王兆翔 研究員
中國科學院物理研究所研究員，博士生導師。1992年在中國科學院物理研究所光學專業(yè)獲得碩士學位并留所工作，1998年在中科院物理所凝聚態(tài)物理專業(yè)獲得博士學位并獲得留所工作資格。1998年6月至2000年7月先后在日本三重(Mie)大學、英國University of St. Andrews和美國University of Michigan做博士后研究。2000年7月回物理所工作至今，期間分別在University of Western Australia(2007)和MIT(2016)訪問3個月。主要研究方向： 二次電池材料結構設計、性能預測、材料內部及表面的物理化學過程。
禹日成 研究員
男，1983-1993年吉林大學物理系獲學士、碩士、博士學位。1997-1999，2000在德國Mainz大學物理化學研究所做研究工作，2004-2005在美國University of California, Berkeley做訪問學者，現(xiàn)任中國科學院物理研究所研究員、博士生導師。主要研究方向：電子顯微學及其在材料科學中的應用（多鐵性，超導，磁性，鐵電等材料及納米材料的電子顯微學研究）。
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ACS Appl. Mater. Interfaces. 2023, 15, 9, 11756–11764
Publication Date: February 21, 2023
https://doi.org/10.1021/acsami.2c21608
Copyright ? 2023 American Chemical Society
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